Кукетаев Т.А., Халенов О.С.

Карагандинский государственный университет, Караганды

Электропроводность твердых электролитов K₂SO₄-MgSO₄

Совокупность полученных ранее экспериментальных результатов по исследованию проводимости сульфата калия, активированного ионами двухвалентных металлов, гетеровалентных и изовалентных анионов и ионами аммония позволяет утверждать, что в структурно-чувствительной области проводимость связана с катионами-гомологами малого радиуса. Этот результат подтверждается изучением таблеток смешанных сульфатов калия и лития. Данный механизм проводимости впервые был предложен и обоснован при изучении систем типа Li₂SO₄-MgSO₄ и Li₂SO₄-Na₂SO₄ [1-2].

Для изучения вклада катионов малого радиуса в проводимость сульфата калия мы синтезировали таблетки K₂SO₄-MgSO₄. Сульфаты калия и магния имеют близкие температуры плавления 1069^оС и 1127^оС, соответственно [3]. Зависимость температуры плавления системы K₂SO₄-MgSO₄ от состава нам в литературе найти не удалось. Чтобы отработать технологию приготовления таблеток, различного состава, мы провели цикл измерений по определению температуры плавления смеси сульфатов калия и магния. На рис.1 приведена полученная нами зависимость температуры плавления от состава смеси. Видно, что минимальная температура плавления лежит около 650^оС. Поэтому, для приготовления таблеток смесь K₂SO₄-MgSO₄ заданного состава сначала выдерживалась в течении получаса при температуре выше температуры плавления. После охлаждения полученный материал перемалывался в агатовой ступке. Из полученного порошка прессовались и спекались образцы.

На рис.2 приведены кривые зависимости проводимости таблеток от содержания сульфата магния при разных температурах. Получено, что по мере роста концентрации ионов Mg²⁺ проводимость уменьшается и достигает минимума при 10%. Далее она растет и достигает максимума при 30% содержания сульфата магния в исходной смеси. Подобное поведение проводимости ионных проводников с одновалентными катионами от концентрации примесных двухвалентных катионов впервые был описан в работе [4]. Это связывалось с тем, что возникающие катионные вакансии заполнялись междоузельными катионами. Увеличение проводимости обусловлено тем, что исчерпывалась концентрация междоузельных катионов и увеличивалась концентрация катионных вакансий. Однако в классических зависимостях проводимости AgCl от концентрации CdCl₂ или AgBr с примесью CdBr₂ имеется минимум, но нет локального максимума [5]. С ростом концентрации примесных ионов проводимость просто растет. Галогениды серебра являются чисто катионными проводниками [4].

Из рис.2 видно, что в локальном максимуме проводимость таблетки K₂SO₄-MgSO₄ меньше, чем проводимость чистого сульфата калия. Таким образом получается, что увеличение концентрации катионных вакансий не приводит к возрастанию проводимости, что противоречит утверждению, что проводимость в сульфатах связана с миграцией вакансий. Достаточно сложный вид зависимостей на рис.2 на наш взгляд связан с рядом факторов. Уменьшение проводимости при активации матрицы двухвалентными катионами показывает роль в переносе тока междоузельных катионов. Появление дополнительных катионных вакансий приводит к их исчезновению. Когда их концентрация исчерпана, увеличение количества вакансий облегчает миграцию катионов-гомологов малого радиуса.

Дальнейшее уменьшение проводимости таблеток K₂SO₄-MgSO₄ с увеличением содержания сульфата магния объясняется нами возникновением микрофаз MgSO₄, проводимость которого меньше, чем у сульфата калия.

Взяв за основу решетку сульфата калия, мы провели монте-карловское моделирование распределения ионов магния. В основу модели положили, что вероятность заполнения катионного узла ионом калия и магния пропорциональны из концентрации. Дополнительно было предположено, что при заполнении катионного узла ионом магния в любом соседнем катионном узле образуется вакансия. Моделирование проводилось на блоке, содержащем 1500 катионных узлов. Данное число определялось техническими параметрами компьютера. Получено, что при содержании 25-27% ионов магния фаза сульфата калия не образует “бесконечного” кластера, т.е. ток не течет только по фазе K₂SO₄. Данный результат очень хорошо согласуется с положением максимума на кривой зависимости проводимости системы K₂SO₄-MgSO₄ от содержания сульфата магния.

Литература:

1. Singh K., Bhoga S.S. Influince of aliovalent cation on the conductivity of monoclinic Li₂SO₄ and sulphate carbonate eutectic// Solid State Ionics. 1990.- v. 39.- P. 205-215.

2. Chaclonobis S., Shashi K., Syal R.K. Aluminaless composite solid electrolytes I. Enhanced electrical transport in -Li₂SO₄-Na₂SO₄ system// Solid State Ionics. 1990.- v. 44.- P. 107-117.

3. Рабинович В.А., Хавин В.Я. Краткий химический справочник .-Л.: Химия, 1991.- 432с.

4. Krandar A.K., Wagner J.B. Electrical conductivity of the two-phase AgCl-Al₂ O₃ System // Extended abstract.-N.833.Elektrochem.Soc. May. 1983.

5. Лидъярд А. Ионная проводимость кристаллов. - М.: Изд-во иностранной литературы, 1962.- 224 с.