Берегова О.М., Македонська Т.І. (студ.)

Одеська національна академія харчових технологій

ОГЛЯД МЕТОДІВ НАНЕСЕННЯ ПОКРИТТІВ НА ОСНОВІ НІТРИДУ МЕТАЛІВ

Поверхневе модифікування металів і сплавів є одним з найбільш перспективних сучасних методів боротьби з корозією.

В умовах інтенсифікації виробництва збільшення довговічності деталей і ріжучого інструменту має велике значення.

Формування поверхневих шарів з тугоплавких нітридів, карбідів і інших металоподібних сполук дозволяє поєднувати технологічні і експлуатаційні властивості металевої основи з високою корозійною стійкістю і зносостійкістю поверхні.

Методи вакуумної технології [1, 2] займають особливе місце серед існуючих способів поверхневої обробки. Їх широке впровадження в різні технологічні процеси обумовлене високою продуктивністю, екологічною чистотою, можливістю отримання покриттів практично з будь-якого матеріалу: металів, сплавів, полімерів, композиційних структур.

У даній роботі приведена класифікація покриттів, які отримуються з використанням вакуумних технологій. Такі покриття, названі «конденсаційними», оскільки вони формуються на поверхні (підкладці), що захищається, шляхом конденсації пари матеріалу покриття при відповідному тиску у вакуумній камері.

Цей метод є універсальним – він дозволяє наносити найрізноманітніші покриття практично на будь-які матеріали, причому товщину покриттів можна варіювати в широких межах.

Перевагою цього методу є принципова можливість повної автоматизації процесу нанесення покриттів. Одна і та ж вакуумна установка без істотних переробок може бути використана для отримання покриттів з різних матеріалів.

Вакуумна технологія дозволяє зробити процес нанесення покриттів «замкнутим» і повністю усунути контакт з навколишнім середовищем. З цієї точки зору її можна вважати екологічно чистою. У цьому полягає велика перевага вакуумної технології перед «відкритими» методами нанесення покриттів (металізація розпилюванням, електролітичне осадження і т.п.).

Різні варіанти нанесення конденсаційних покриттів відрізняються фізико-хімічними основами процесів формування покриття і мають свої конструктивні відмінності і технічні особливості устаткування. Проте загальними для всіх видів конденсаційних покриттів є такі стадії процесу:

1) попередня обробка підкладки;

2) нагрівання підкладки до необхідної температури;

3) випаровування або розпилювання матеріалу покриття;

4) його конденсація на підкладці (формування покриття);

5) охолоджування.

У науковій літературі автори статей часто називають різними термінами покриття, отримані одним і тим же методом, що вносить плутанину і утрудняє пошук необхідних відомостей і рекомендацій. Постійно зростаючий потік наукової і технічної інформації викликає необхідність побудови наочної і зручної для використання класифікації різновидів конденсаційних покриттів, а також введення коротких термінів для назви відповідних покриттів. Запропонована класифікація представлена у вигляді схеми.

Слід зазначити, що рекомендовані назви покриттів не відображають всіх особливостей процесів, що супроводжують їх формування, але зручні для застосування завдяки своїй стислості і простоті.

Метод термічного напилення у вакуумі є найпростішим методом отримання конденсаційних покриттів. Цей метод заснований на властивості парів металу конденсуватися на поверхні, розташованій на їхньому шляху. Метал, з якого хочуть отримати покриття, поміщають у випарник (тигель) і нагрівають при тиску 10^–2…10^–3 Па до відповідної температури. Теплоту до випарника можна підводити різними методами: резистивним, індукційним або електронно-променевим. При відповідних значеннях параметрів процесу (температура підкладки, швидкість конденсації пари металу, фізико-хімічні властивості матеріалу покриття і підкладки і ін.) можна отримати щільне, міцно зчеплене з основою покриття. Покриття, отримані цим методом, надалі називатимемо «вакуумними» покриттями.

Інший різновид методів нанесення покриттів із застосуванням вакуумної технології включає використання процесів іонізації газів, а також атомів і частинок матеріалу покриття: формування покриття на підкладці супроводжується дією на неї іонів газу або іонів матеріалу покриття. Іонізація здійснюється у вакуумних електричних розрядах. Характеристики вакуумних електричних розрядів і методів генерації на їх основі [4]. У запропонованій нами класифікації цей різновид нанесення конденсаційних покриттів названий «іонним осадженням».

Враховуючи, що метод іонного осадження знаходить все більш широке застосування і разом з тим є багато невирішених питань і проблем, пов'язаних з ним, доцільно декілька докладніше зупинитися на ньому.

Термін «іонне осадження» («ion plating») був введений Д.М. Меттоксом на початку 60-х рр. [3]. Цей термін замінив собою громіздку назву «процес випаровування, іонізації і осадження пари металу в електричному полі». Подальший розвиток науки і техніки привів до появи різновидів цього методу, проте, на наш погляд, термін «іонне осадження» можна розповсюдити і на них, але при цьому ввести відповідні назви покриттів. З цієї точки зору метод іонного осадження залежно від особливостей процесів, що беруть участь у формуванні покриття, включає наступні основні види покриттів.

1. «Іонні» покриття. Їх отримують термічним напиленням у газовому розряді. Підкладка є катодом, а випарник – анодом тліючого розряду. Нагрів металу проводять стандартними методами (резистивним, електронно-променевим і т.п.). Металева пара потрапляє в плазму тліючого розряду, збудженого між підкладкою і випарником при зниженому тиску 0,1…1 Па (найчастіше в середовищі інертного газу). Пари металу частково іонізуються, іони прискорюються електричним полем підкладки і конденсуються на ній разом з незарядженими частинками металу, що випаровується. Ступінь іонізації атомів металу в цьому процесі невеликий [2 - 3].

Характерна особливість процесу нанесення іонних покриттів – іонне бомбардування поверхні підкладки (катода) як перед осадженням покриття (для очищення і активації поверхні), так і в процесі формування покриття.

2. «Плазмово-дугові» покриття. Покриття формуються, в основному, потоком іонів, джерелом яких є плазма вакуумної дуги («вакуумний плазмово-дуговий метод»). Залежно від параметрів розряду це може бути дуга, що горить у мікроплямах на катоді, який витрачається (випаровується) – матеріал покриття; вакуумна дуга з розподіленим розрядом на катоді, який витрачається; вакуумна дуга з анодом, який витрачається, а також порожнистим катодом, що не витрачається.

Ступінь іонізації плазми вакуумної дуги для атомів металу досягає більше 90 %. Енергія іонів при їх русі з катодної плями складає 20…120 еВ. Катод (матеріал покриття) і підкладка, на якій формується покриття, знаходяться в загальному об'ємі вакуумної камери. У багатьох випадках для збільшення енергії іонів, що конденсуються, на підкладку подається негативний потенціал. Слід при цьому мати на увазі, що при енергії іонів більше 400 еВ на поверхні підкладки переважатимуть процеси розпилювання [5].

У вітчизняній літературі спосіб отримання плазмово-дугових покриттів названий методом КІБ (конденсація і іонне бомбардування). Цей спосіб розроблений в 1968 р. в Харківському фізико-технічному інституті АН УРСР і лежить в основі установок «Булат» різних модифікацій [6]. В основі цього способу лежить використання виявленого ефекту прискорення іонів металевої плазми в прикатодній області вакуумної дуги. Катодні мікроплями генерують потоки високошвидкісної плазми, що складаються з продуктів ерозії катода. Швидкість конденсації плазмово-дугових покриттів може досягати 1,…2 мкм/мін. Введення до вакуумної камери легуючих газів і іонізація цих газів у розряді дають можливість отримати потік з регульованим змістом різних іонних компонентів. Завдяки збудженим станам компонентів плазми стає можливим протікання плазмохімічних реакцій утворення нітриду і карбідів тугоплавких металів – сполук, які потребують тривалого часу для їхнього синтезу при використанні традиційних методів. Отже, отримання плазмово-дугових нітридних покриттів відбувається внаслідок конденсації плазмового потоку, який генерується вакуумною дугою у присутності реактивного газу (азоту). Регулюючи енергію і склад потоку, який формується з плазми вакуумної дуги, можна відповідно змінювати фазовий стан, структуру і властивості покриттів, тобто отримувати покриття з чистих металів, їх твердих розчинів, сполук, гетерогенних сплавів, багатошарових композицій і ін.

3. «Іонно-плазмові» покриття. Покриття отримують шляхом розпилювання мішені іонним пучком з подальшою конденсацією матеріалу мішені на підкладці. У запропонованій класифікації цей метод названий «методом іонно-плазмового розпилювання». Він відрізняється від методу нанесення плазмово-дугових покриттів тим, що іони емітують з газорозрядної плазми, винесеної з об'єму, в якому відбувається процес осадження покриття. Метод іонно-плазмового розпилювання має три різновиди: 1) розпилювання пучком іонів інертного газу (частіше за все це аргон); 2) реактивне розпилювання пучком іонів азоту, кисню і т.п.; 3) використання двох іонних пучків (розпилювання мішені іонним пучком з одночасним іонним бомбардуванням плівки, що конденсується, для модифікації її властивостей).

Використання двох іонних пучків є особливо перспективним для отримання нітрідних покриттів: один іонний пучок розпилює металеву мішень, інший (пучок іонів азоту), бомбардуючи зростаючу на підкладці плівку, сприяє протіканню реакції утворення нітриду.

Перевага методу іонно-плазмового розпилювання полягає в тому, що процес осадження покриття можна проводити у високому вакуумі (усувається небезпека забруднення покриття), порівняно легко управляти процесом напилення (енергією іонів, кутом їх падіння, густиною іонного струму, тиском газу) і отримувати плівки і покриття із заданими властивостями.

Недоліками цього методу є низька густина струму іонів, що розпилюють мішень, і обмеження, пов'язані з розпилюванням діелектричних мішеней. Крім того, широке використання методу іонно-плазмового розпилювання пов'язане з складнішою технікою, а також з рівнем розвитку і вдосконалення газорозрядних іонних джерел, здатних забезпечити високу густину і стабільність емісії іонів, обмежений розкид енергії іонів, фокусування і транспортування іонного пучка і т.п.

4. «Іонно-променеві» покриття. На підкладці осідають іони матеріалу покриття з відповідного іонного променя, сформованого за межами камери, в якій розташована підкладка.

5. «Магнетронне покриття». Історичною передумовою методу отримання магнетронних покриттів є так зване катодне розпилювання, яке спочатку спостерігалося на катодах іонних приладів, а згодом стало основою для нанесення плівок і покриттів. У найбільш простому випадку катодне розпилювання проводять в тліючому розряді за допомогою діодної схеми, де мішень з металу, що розпилюється, є катодом, на який подається негативний потенціал у декілька кіловольт, а утримувач підкладки – заземленим анодом. Робочим середовищем зазвичай є інертний газ, наприклад, аргон. Таке розпилювання на постійному струмі неможливе для діелектриків, оскільки на ізольовану поверхню не може бути поданий електричний потенціал. При подальшому розвитку методу для розпилювання діелектриків (і металів) почали використовувати різноманітні пристрої високочастотного розпилювання (метод ВЧ розпилювання). Нарешті, найбільш широкого поширення останнім часом набув метод магнетронного розпилювання. Постійні магніти на зворотному боці катода формують на лицьовій стороні замкнуте магнітне поле, перпендикулярно якому направлено електричне поле, що створюється між анодом і катодом (мішенню, що розпилюється). Високі швидкості розпилювання матеріалів у магнетронах обумовлені інтенсивним захопленням електронів у схрещених електричному і магнітному полях поблизу поверхні мішені, яка розпилюється. Окрім високих швидкостей осадження покриттів метод магнетронного розпилювання дозволяє отримувати покриття з високою адгезією до основи і порівняно низькою пористістю. Разом з великими достоїнствами, метод магнетронного розпилювання має недоліки: 1) високий тиск газу в робочому об'ємі, що призводить до забруднення покриття в процесі його формування; 2) неможливість управління струмом розпилюючих іонів без зміни параметрів розряду; 3) труднощі відтворення режиму горіння розряду при переході до мішені з іншого матеріалу (оскільки змінюється коефіцієнт вторинної електронно-іонної емісії); 4) нагрів (часто небажаний) підкладки із-за наявності біля її поверхні інтенсивного газового розряду; 5) досить низький коефіцієнт використання матеріалу мішені (0,25…0,60); 6) обмеження, пов'язані з розпилюванням магнітних матеріалів (залізо, нікель, кобальт) і багатокомпонентних мішеней. В наш час набули широкого поширення незбалансовані магнетрони, які дозволяють одночасно з нанесенням покриття проводити інтенсивне іонне бомбардування зростаючої плівки [7].

У ряді випадків застосовують комбінування розглянутих методів. Крім того, використовуються різні модифікації того або іншого методу, тому дотримуючись коротких назв покриттів, треба звертати увагу на особливість режиму отримання відповідного покриття.

Для нанесення покриттів і плівок на основі нітриду металів в основному використовують так зване реактивне розпилювання. В даному випадку це розпилювання металевої мішені в суміші залишкових газів і реактивного газу – азоту. На підкладці формується покриття зі сполук твердого компоненту розпилюваної мішені, з азотом. Слід зазначити, що стосовно механізму формування таких покриттів не існує єдиної думки – чи відбувається реакція утворення хімічної сполуки на поверхні мішені з перенесенням комплексів, які утворюються, на підкладку або хімічна реакція йде безпосередньо на підкладці? Достовірна відповідь на це питання поки відсутня.

Основні параметри, що визначають властивості нітридних покриттів:

– хімічний склад початкового матеріалу;

– парціальний тиск азоту у вакуумній камері;

– температура підкладки при формуванні покриття;

– енергія іонів;

– густина іонного струму (ступінь іонізації).

Покриття формується на підкладці після процесу перенесення до неї розпорошеного матеріалу мішені. Цей процес залежить від наступних параметрів:

– середній енергії розпилених частинок;

– кутового розльоту цих частинок;

– відстані «мішень – підкладка»;

– наявності електричних і магнітних полів, що впливають на рух іонізованих атомів розпиленого матеріалу.

Процес конденсації (формування покриття), а, значить, і властивості покриттів, залежать від багатьох параметрів (форми і взаємного розташування мішені і підкладки, коефіцієнта конденсації, температури підкладки, швидкості конденсації, напруги зміщення, яка подається на підкладку і т.п.).

На закінчення відзначимо основні завдання, вирішення яких сприятиме подальшому інтенсивному розвитку методів нанесення і застосування конденсаційних покриттів:

– розробка нових видів покриттів із заданими властивостями;

– розробка багатокомпонентних покриттів із заданими властивостями;

– розробка багатошарових покриттів із заданими властивостями в кожному шарі;

– встановлення зв'язку характеристик покриттів і параметрів їх осадження;

– теоретичне і експериментальне вивчення фізики і хімії процесів, які відбуваються при взаємодії потоків плазми з поверхнею підкладки;

– використання встановлених закономірностей для оптимізації конкретних технологій.