Технические науки./1. Металлургия

К.т.н. Досмухамедов Н.К.

Научно-производственная фирма «Консалтинг металл сервис», Казахстан

Химизм распределения меди, мышьяка и сурьмы между штейном и черновым свинцом

Вовлечение на переработку сложных по минералогическому и химическому составу полиметаллических руд и концентратов привело к усложнению существующих технологических схем, применяемых на предприятиях цветной металлургии Казахстана. Особенно это отразилось на свинцовых предприятиях, где научная база технологий, построенных 50-60 лет назад, оказалась неподготовленной к переработке такого рода сырья и уже не отвечает потребностям практики. Так, выпуск одной тонны конечного металла на свинцовых предприятиях сопровождается значительным ростом материальных и энергетических затрат; увеличились объемы попутно получаемых промпродуктов и оборотных материалов, характеризующихся сложным химическим и фазовым составом; вырос удельный выход промышленных отходов на единицу выпускаемой продукции на всех этапах переработки руд и концентратов.

Количество накопленных твердых отходов исчисляется миллионами тонн, и продолжает неуклонно увеличиваться. В накопленных отходах концентрируется более трети цветных и благородных металлов, добываемых с рудами.

Следует признать, что по объемам и составам получаемые промпродукты, оборотные материалы и накопленные твердые отходы цветной металлургии уже могут рассматриваться как составляющая часть баланса рудного сырья. Однако отсутствие рациональной схемы переработки указанных продуктов с одной стороны, и принимаемые предприятиями не совсем эффективные, но удобные, прежде всего для них меры с другой, сдерживают комплексное решение вопроса их переработки.

Несмотря на общий характер базовой технологической схемы и идентичность получаемых попутных промпродуктов и оборотных материалов, каждый из заводов применяет наиболее удобную для себя форму обращения с ними. К примеру, предприятия применяют следующие подходы: сбыт промпродуктов и отходов (богатые по ценным металлам шлаки) на экспорт; складирование на территории предприятия; переработка по существующим технологическим схемам.

Как показывает анализ [1], первые два подхода не могут рассматриваться как перспектива. Не совсем благополучно обстоит дело и с третьим подходом -

действующей технологией совместной переработки промпродуктов и оборотных материалов плавкой на штейн с получением чернового свинца.

Характерной особенностью существующей технологии является вывод на отдельную самостоятельную переработку практически всех промпродуктов и оборотов свинцового производства - бедных по меди штейнов шахтной восстановительной плавки, медных шликеров, шлаковых корок, вторые щелочные плавы, конвертерных шлаков и других свинец содержащих материалов, в отдельно взятом агрегате – шахтной печи. При переработке такой сложной по составу шихты, в которой каждый из материалов, входящий в ее состав характеризуется сложным химическим и фазовым составом достичь высоких технологических и экономических показателей не удается. Качество получаемых продуктов плавки – чернового свинца, штейна и шлака оставляет желать лучшего.

В работе рассмотрены особенности химизма перехода меди, мышьяка, сурьмы из штейна в черновой свинец и вопросы распределения меди, свинца, мышьяка и сурьмы между штейном и черновым свинцом в условиях переработки сложного по составу свинец содержащего сырья.

Исследования проводили на основании статистического анализа промышленных данных с учетом результатов минералогических исследований твердых проб штейнов и шлаков, полученных в работах [2,3].

Математической обработке были подвергнуты результаты плавок – составы штейнов, шлаков и чернового свинца. Общий массив составил 187 наблюдений.

За анализируемый период состав исходной шихты сократительной плавки претерпевал незначительные изменения. Содержание меди в получаемых штейнах варьирует от 25 до 42 % (мас.), свинца - от 19 до 30 % (мас.). Штейны характеризуются повышенным содержанием мышьяка и сурьмы, которые доходят до 5 и 2,5 % (мас.) соответственно. Содержание цветных металлов и примесей в шлаках, %: 0,38-0,6 Cu; 0,58-1,4 Pb; 0,12-0,2 As; 0,12-0,14 Sb.

Соотношение исходных материальных потоков и получаемых продуктов плавки, а также результаты по распределению металлов между продуктами плавки показаны на рис.1,2.

Нетрудно видеть, что в рассматриваемом процессе снижение извлечения меди в штейн, свинца – в черновой свинец происходит вследствие их перераспределения между продуктами плавки. В работе [2] показано, что причиной наблюдаемого распределения указанных металлов между продуктами плавки является, прежде всего, перераспределение форм нахождения этих металлов. Установлено, что особое влияние на перераспределение металлов оказывает содержание мышьяка и сурьмы в получаемых штейнах. Рост содержания мышьяка и сурьмы в штейнах приводит к существенному изменению количественных соотношений форм нахождения металлов в штейнах, шлаках и черновом свинце в сторону ухудшения, что и наблюдается на практике. Для утверждения высказанного мнения примем положение, широко применяемое для процессов с участием интерметаллических фаз [4].

Исходя из теории расплавов [5], можно предположить, что соединения меди с мышьяком и сурьмой растворены в жидком сплаве и находятся в равновесии со свободными элементами, образовавшимися в результате диссоциации, т.е., АхВу тв. = [АхВу] сплав = х [А] сплав + у [В] сплав.

В силу того, что аАхВу тв. = а[АхВу] сплав = 1, константа равновесия этой реакции равна: К = а^х_А * а^у_В.

С учетом вышеизложенного положения можно предположить, что соотношение содержания указанных металлов в черновом свинце соответствует стехиометрии интерметаллидов меди - Cu₃As и Cu₃Sb. Такое представление

Исходная шихта

Полученные продукты

Рис.1. Материальный баланс плавки

Медь

Свинец

Мышьяк

Сурьма

Рис.2. Распределение металлов между продуктами плавки

согласуется с данными работы [4], где указывается на хорошую растворимость арсенида (Cu₃As) и антимонида (Cu₃Sb) меди в свинце. Авторами установлено, что в области свинцового угла системы Pb – Cu – As и Pb – Cu – Sb, присутствие наиболее устойчивых соединений меди с мышьяком и сурьмой, отвечающих стехиометрии Cu₃As и Cu₃Sb, возможно исключительно при высоких температурах. При низких же температурах, вследствие кристаллизации этих соединений, появляются другие фазы отличные от данной стехиометрии.

Следовательно, с теоретической точки зрения, для снижения содержания меди, мышьяка и сурьмы в черновом свинце необходимо создание условий, обеспечивающих кристаллизацию интерметаллидов меди из сплава свинца. С практической точки зрения это может быть достигнуто за счет обеспечения такой температуры чернового свинца в печи, которая максимально будет приближена к его температуре плавления. Однако, на практике, на данное обстоятельство особого внимания не уделяется. Это относится и к рассматриваемому процессу: повышенные значения концентрации меди, мышьяка и сурьмы в получаемом черновом свинце указывают на то, что, при условиях ведения плавки, температура чернового свинца в печи остается довольно высокой. В пользу данного утверждения можно привести следующее.

Как было показано выше черновой свинец, получаемый при плавке, представляет собой свинцовый сплав, состоящий из интерметаллической фазы меди (с сохранением условия [Cu₃Ме]_Pb ↔ 3[Cu]_Pb + [Me]_Pb) и минимального содержания сопутствующих металлов-примесей. По данным практики среднее содержание меди, мышьяка и сурьмы в черновом свинце составляет, %: 3,3; 1,0 и 0,97, соответственно. Согласно результатам по совместной растворимости меди, мышьяка и сурьмы в области свинцового угла в интервале температур 603 – 1173 К [4], данному составу чернового свинца в печи соответствует температура ~1073 К, что более чем в два раза превышает его температуру плавления. Следовательно, присутствие в черновом свинце меди, мышьяка и сурьмы в виде устойчивых интерметаллических фаз, отвечающих стехиометрии Cu₃As и Cu₃Sb, вполне очевидно.

Тем не менее, на практике часто можно наблюдать заметное отклонение от такого представления, в силу существования в сплаве тенденции к образованию фаз упорядоченной атомной структуры [4]. По-видимому, при проведении анализа нельзя пренебрегать данной тенденцией и необходимо учитывать ее влияние на распределение металлов между штейном и черновым свинцом.

Расчетное количество меди, мышьяка и сурьмы в черновом свинце составляет, т.: 0,73 Cu; 0,22 As и 0,21 Sb, соответственно (с учетом выхода чернового свинца 25 % и среднего содержания в нем металлов).

Предположим, что при плавке наиболее устойчивой фазой в свинцовом сплаве является арсенид меди, отвечающий стехиометрии Cu₃As. Тогда, 0,22 т. мышьяка по стехиометрии свяжет 192*0,22 / 75 = 0,56 т. меди. Количество Cu₃As в сплаве будет 0,78 т. При этом в свинцовом сплаве останется 0,73 т. – 0,56 т.= 0,17 т. не связанной, свободной меди. Примем, что остаточное количество меди в сплаве будет связываться с сурьмой. Тогда, расчетное количество свободной меди, по стехиометрии, свяжет всего лишь 122*0,17/192 = 0,11 т. сурьмы. Фактическое количество антимонида меди в черновом свинце составит 0,28 т. Следовательно, в свинцовом сплаве остается 0,1 т. свободной сурьмы. Полученный результат подтверждает образование фаз упорядоченной атомной структуры в свинцовом сплаве и свидетельствует об отклонении от принятого выше положения.

С другой стороны допустим, что вся сурьма в свинцовом сплаве связывается с медью по стехиометрии Cu₃Sb в антимонид. При этом в свинцовом сплаве должно быть 0,54 т. антимонида меди. Принимая во внимание фактическое количество антимонида в свинцовом сплаве, и учитывая возможность протекания реакции [Cu₃Sb] + [As] ↔ [Cu₃As] + [Sb], нетрудно вычислить количество свободной сурьмы в свинцовом сплаве - 0,26*122 / 314 = 0,10 т.

Таким образом, полученные различными способами результаты и их совпадение, подтверждает существование в свинцовом сплаве упорядоченной атомной структуры металлов, в рассматриваемом случае, сурьмы. Установленное положение позволяет сделать ряд обобщающих выводов.

Во-первых, при высокой температуре чернового свинца в печи медь и мышьяк присутствуют в свинцовом сплаве в виде устойчивого соединения - арсенида меди Cu₃As.

Во-вторых, сурьма в черновом свинце присутствует как в виде антимонида меди, отвечающей стехиометрии Cu₃Sb, так и в свободном состоянии, в виде растворенного металла. При этом доли установленных форм сурьмы в свинцовом сплаве близки между собой и составляют 52 и 48 %, соответственно.

В-третьих, формирование Cu₃Sb в свинцовом сплаве происходит за счет взаимодействия меди с сурьмой; при этом арсенид меди в свинцовом сплаве образуется в результате а) прямого взаимодействия меди с мышьяком и б) вследствие протекания реакции между антимонидом меди (Cu₃Sb) и мышьяком.

Полученные результаты устраняют пробелы, имеющиеся в научной литературе, и могут быть использованы при организации процессов прямого получения свинца из сложного по составу свинец содержащего сырья в части оптимизации исходных и конечных составов продуктов плавки.

Исследование распределения металлов между штейном и черновым свинцом проводили на основе расчета коэффициента распределения металлов (L_Me) между штейном и черновым свинцом, который вычисляли исходя из выражения: L_Me = [Me] / [Me]_Pb, где [Me] – содержание меди, мышьяка и сурьмы в штейне, % (мас.); [Me]_Pb – их содержание в черновом свинце, % (мас.).

Исследования носили поэтапный характер: вначале определяли зависимость коэффициента распределения конкретного металла от его содержания в штейне, затем – устанавливали зависимость коэффициента распределения каждого металла от состава штейна.

Анализ парной корреляции коэффициента распределения меди от ее содержания в штейне показал, что между ними четко выраженной связи не существует. Это подтверждает сделанный в работе [2] вывод о том, что в случае с медью, при построении традиционной зависимости (Cu) = f [Cu], необходимо учитывать не общее ее содержание в штейне, а ту ее долю, которая связана в сульфид.

Уравнение, описывающее зависимость коэффициента распределения меди от общего ее содержания в штейне имеет вид:

L_Cu = 2,93 + 0,21 [Cu], r = 0,314. (1)

Коэффициент распределения меди в диапазоне изменения содержания меди в штейне от 20 до 45 % растет монотонно - от 7,0 до 11. Большой разброс данных и низкое значение коэффициента корреляции подтверждают слабую связь между рассматриваемыми величинами. Тем не менее, полученный результат находится в полном согласии с теорией процесса свинцовой плавки, согласно которой значения величины L_Cu указывают на относительно удовлетворительное разделение штейна и чернового свинца в печи.

Установленная закономерность не раскрывает полного механизма распределения меди между штейном и свинцом. По-видимому, для окончательной оценки поведения меди в системе штейн – черновой свинец необходимо установление дополнительных зависимостей, учитывающих влияние сопутствующих металлов в штейне.

Интересным представляются расчетные значения коэффициента распределения меди L^*_Cu, вычисленные с учетом той доли меди в штейне, которая связана в интерметаллиды - Cu₃As и Cu₃Sb. Установлено, что повышение содержания меди в штейне на значение величины L^*_Cu влияет незначительно: L^*_Cu меняется в узком интервале - от 0,85 до 1,5. Среднее значение величины L^*_Cu ≈ 1,0 указывает на то, что доля меди в штейне, связанная в интерметаллиды, между штейном и черновым свинцом практически не разделяется и в основном полностью переходит из штейна в черновой свинец.

Влияние содержания свинца в штейне на коэффициент распределения меди учитывается уравнением, которое имеет следующий вид:

L_Cu = −37,83 + 0,647 [Cu] + 1,052 [Pb], (2)

r = 0,61.

Нетрудно видеть, что коэффициент распределения меди увеличивается с повышением содержания свинца в штейне, причем его влияние на величину L_Cu значительно сильнее, чем меди. Об этом свидетельствует и рост коэффициента корреляции (r) с 0,314 до 0,61. При повышении содержания свинца в штейне следует ожидать повышения доли сульфидной части меди в штейне, за счет протекания реакции: 2 Cu + PbS → Сu₂S + [Pb], сильно смещенной вправо. В результате доля меди в штейне, которая связана в интерметаллиды будет снижаться, что в свою очередь приведет к снижению общего содержания меди в черновом свинце.

Сильное влияние на коэффициент распределения меди в сторону увеличения оказывает содержание цинка в штейне. Установленная зависимость описывается уравнением:

L_Cu = −86,3 + 1,354 [Cu] + 0,766 [Pb] + 6,9 [Zn], (3)

r = 0,767.

Высокий коэффициент корреляции уравнения (3) подтверждает достаточно сильную связь величины L_Cu с составом штейна, и в частности, с содержанием цинка в штейне. Установленная зависимость может быть интерпретирована исходя из следующих соображений.

В условиях ведения плавки, в штейновом расплаве наиболее предпочтительным является окисление сульфида цинка, с дальнейшим переходом образующегося его оксида в шлак. Окисление сульфида свинца и меди при этом носит подчиненный характер. Следовательно, реакция взаимодействия металлической меди с сульфидом свинца, обеспечивающая рост коэффициента распределения меди, будет протекать с достаточной полнотой. Причем, чем выше будет содержание цинка в штейне, тем полнее будет протекать данная реакция.

Несколько иначе выглядит влияние содержания железа в штейне на коэффициент распределения меди: увеличение содержания железа в штейне ведет к снижению L_Cu.

Установленная зависимость учитывается уравнением (4), которая имеет вид:

LCu = −68,9 + 1,166 [Cu] + 0,525 [Pb] + 6,91[Zn] – 0,453 [Fe], (4)

r = 0,769.

Высокое значение коэффициента корреляции r = 0,767 уравнения (3), сохраняется и в данном уравнении - r = 0,769. Это свидетельствует о том, что при оценке влияния состава штейна на коэффициент распределения меди, пренебрегать содержанием железа в штейне не следует. Очевидно, что повышение содержания железа в штейне, прежде всего, будет снижать ту долю меди в штейне, которая связана с мышьяком и сурьмой в интерметаллиды. Это безусловно повлияет на снижение конечного содержания меди в черновом свинце. Кроме того, при повышении содержания железа в штейне переход меди в шлак резко возрастает за счет сдвига равновесия Fe²⁺ ↔ Fe³⁺ в сторону трехвалентного железа. При этом вследствие снижения содержания меди в штейне коэффициент распределения меди будет уменьшаться.

Уравнения, описывающие зависимость коэффициента распределения мышьяка L_As от состава штейна имеют вид:

L_As = 1,219 + 0,958 [As], r = 0,372; (5)

L_As = 5,879 – 0,285 [Fe], r = 0,314; (6)

L_As = 1,6 – 0,015 [Cu] + 1,06 [As], r = 0,373; (7)

L_As = 6,11 – 0,058 [Cu] – 0,194 [Fe] + 0,71[As], r = 0,41. (8)

Анализ уравнений (5) – (8) показывает, что коэффициент распределения мышьяка наиболее тесно коррелирует с содержанием меди и железа в штейне (8). Увеличение содержания железа и меди в штейне снижает коэффициент распределения мышьяка. Установленная зависимость представляется естественной и вполне может быть объяснена перераспределением форм нахождения меди в штейне в присутствии железа.

Регрессионные уравнения, построенные для L_Sb, выглядят следующим образом:

L_Sb = 0,543 + 0,2 [Sb], r = 0,42; (9)

L_Sb = – 0,04 + 0,019 [Cu] + 0,12 [Sb], r = 0,536; (10)

L_Sb = 1,112 – 0,045 [Fe] + 0,116 [Sb], r = 0,62; (11)

L_Sb = 0,823 + 0,01[Cu] – 0,04 [Fe] + 0,09 [Sb], r = 0,627. (12)

Видно, что коэффициент распределения сурьмы L_Sb с составом штейна связан более тесно, чем L_As . В частности, высокий коэффициент корреляции уравнения (12), и установленная при этом зависимость, указывает на неоднозначный характер влияния содержания меди и железа в штейне на величину L_Sb. В отличие от аналогичного уравнения (8), построенного для L_As, коэффициент распределения сурьмы с увеличением содержания меди в штейне повышается при одновременном снижении содержания железа в нем.

Сравнительный анализ уравнений (10), (11) показывает, что величина L_Sb наиболее сильно коррелирует с содержанием железа в штейне, чем с медью. При повышении содержания железа в штейне следует ожидать увеличения доли антимонида железа (Fe₃Sb) в нем, который в условиях ведения плавки, в основном, распределяется между штейном и шлаком. Такой химизм перехода сурьмы из штейна в шлак ведет к снижению его содержания в штейне, следовательно, и в черновом свинце. Коэффициент распределения сурьмы между штейном и свинцом, при этом, снижается.

Влияние содержания меди в штейне на величину L_Sb подтверждает положение о том, что медь является хорошим осадителем сурьмы. В рассматриваемом случае конечное содержание меди в черновом свинце определяется долей образованного в штейне антимонида меди. При повышении содержания мышьяка и сурьмы в штейне вероятность образования интерметаллидов меди увеличивается, следовательно, конечные концентрации меди, мышьяка и сурьмы в черновом свинце повышаются.

С точки зрения теории, в черновом свинце, антимонида меди (Cu₃Sb) растворяется больше, чем ее арсенида (Cu₃As). Значительный переход сурьмы в черновой свинец объясняется тем, что медь является хорошим осадителем сурьмы [4]. В пользу этого положения свидетельствуют и результаты практики. Так, как видно на рис.2 доля сурьмы, переходящего в черновой свинец составляет 27 %, что в три раза превышает аналогичный показатель для мышьяка, который составляет всего лишь 9 %.

Значительный переход сурьмы из штейна в черновой свинец обеспечивает минимальное ее содержание в шлаках. И действительно, содержание сурьмы во всех пробах исследованных шлаков постоянно и находится на минимальном уровне - 0,14 %. При этом можно утверждать, что химизм перехода сурьмы из штейна в шлак, и ее содержание в последнем, определяется растворением антимонида железа (Fe₃Sb) в шлаке. Это положение подтверждается результатами минералогических исследований проб штейнов и шлаков [2]. Установленные незначительные доли ~1,0 % металлического железа в шлаках указывает на то, что растворенные потери сурьмы в шлаке обусловлены и в значительной степени определяются содержанием интерметаллидов железа в штейне.

Наряду с этим также следует ожидать, что в условиях ведения плавки, в шлаковом расплаве основная часть Fe₃Sb и Fe₃As будет окисляться до своих оксидов c дальнейшей концентрацией их в шлаковом расплаве. Причем оксида сурьмы в шлаке будет концентрироваться больше, чем оксида мышьяка. Данное утверждение можно интерпретировать с теоретической точки зрения.

При окислении интерметаллидов железа (Fe₃Me) и меди (Сu₃Ме), присутствующих в шлаке, возможно образование как низших (Ме₂О₅), так и высших оксидов (Ме₂О₃) мышьяка и сурьмы [6]. Высшие оксиды металлов, обладая высокой упругостью пара, переходят в газовую фазу, причем, при одновременном присутствии в шлаковом расплаве оксидов сурьмы и мышьяка, образование и возгонка оксида последнего наиболее предпочтительнее [6,7]. Возгонка мышьяка в виде As₂О₃ оказывает существенное влияние в сторону снижения на конечное содержание мышьяка в шлаке. В свою очередь незначительная возгонка сурьмы, по сравнению с мышьяком, свидетельствует о преимущественном концентрировании ее оксидов в шлаке, что в свою очередь повышает конечное ее содержание в шлаке.

Установленные закономерности подтверждаются и результатами практики (рис.2): высокое распределение сурьмы в шлак, составляющее 5 % почти в два раза превышает аналогичный показатель мышьяка.

Полученные результаты показывают, что характерные для шахтной сократительной плавки термодинамические системы, в условиях ведения процесса, далеки от равновесного состояния. При этом основным показателем, во многом определяющим общие технико-экономические показатели процесса, является качественная характеристика получаемого штейна. При прочих равных условиях ведения плавки, именно состав штейна в значительной степени определяет конечное распределение металлов между продуктами плавки.

Выводы.

1. Показано, что при плавке свинец содержащих материалов на штейн с получением чернового свинца низкое извлечение меди в штейн обусловлено ее переходом в черновой свинец и шлак. Медь, растворенная в черновом свинце, не является потерянной для завода, так как возвращается на плавку в виде медных шликеров, получаемых после дальнейшей операции рафинирования чернового свинца.

2. Установлено, что снижение извлечения свинца в черновой свинец при плавке характеризуется значительным его переходом в штейн и потерями со шлаком. При этом свинец, растворенный в штейне, не является потерянным для предприятия, так как возвращается на плавку в виде свинцовой пыли, получаемой в процессе конвертирования штейнов.

3. Повышенные содержания цветных металлов в шлаках требуют проведения дополнительных мероприятий, направленных на снижение их потерь со шлаками. При организации самостоятельной переработки свинец содержащих материалов, прежде всего, применительно к конкретному процессу, вначале необходимо определять формы нахождения металлов в продуктах плавки, и только после этого, уточнять механизмы их перехода в шлак.

Литература:

1. Досмухамедов Н.К. Переработка промпродуктов, оборотных материалов и шлаков // Промышленность Казахстана. 2006, № 8, С. 38-41.

2. Досмухамедов Н.К. Исследование распределения меди и сопутствующих металлов при переработке медьсодержащего свинцового сырья // Цветные металлы, 2006, № 3, С. 30-33.

3. Досмухамедов Н.К. Потери меди и благородных металлов со шлаком при переработке промпродуктов и оборотных материалов свинцового производства // Цветные металлы, 2007, № 12, С. 30-33.

4. Смирнов М. П. Рафинирование свинца и переработка полупродуктов.

-М.: Металлургия, 1977.

5. Есин О. А., Гельд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов. -М.: Металлургия. Ч.2, 1965. 703 с.

6. Рцхиладзе В.Г. Мышьяк. М.: Металлургия, 1969,187 с.

7. Исакова Р.А. Давление пара сульфидов цветных металлов. -Алма-Ата. Изд-во АН КазССР, 1963, 130 с.