Математика/5. Математическое моделирование

Д.х.н. Алыков Н.М.*, ст. преподаватель Кожевникова Ю.Г.**

*Астраханский государственный университет, Россия

*Астраханский инженерно-строительный институт, Россия

Математическое моделирование энергетических характеристик формирования соединений ионов металлов с геологическими породами

и материалами строительных конструкций

Целью работы явилось теоретическое и экспериментальное изучение диффузии ионов лития, натрия, калия, рубидия, цезия, бериллия, магния, кальция, стронция и бария в геологические породы (глины, силикаты и алюмосиликаты) и в строительные материалы (цемент, кирпич керамический и кирпич силикатный).

Эксперимент проводился по общей методике, описанной в [1].

Вкратце его можно представить так: образцы различных материалов с размерами 200 х 50 х 2 мм вырезали или подготавливали прессованием в форме. Образцы помещали в пенал с внутренними размерами 200 х 50 х 2 мм под углом 45⁰, смачивали водой, подсушивали в токе воздуха (вентилятор), на среднюю часть образца по всей ширине наносили полоску пробы (раствор соли с концентрацией 0,01 моль/дм³. Так как образец материала был увлажнен, нанесенная проба не растекалась. Накрывали бокс стеклянной крышкой и герметизировали с помощью пластилина.

Продолжительность опытов составила 365 дней. За это время соли щелочных и щелочноземельных элементов диффундировали на расстояние Х. Это расстояние Х находили по измерению содержания солей по всему образцу.

Диффузию изучали при температурах (278±5)К, (298±5)К, и (318±5)К. После измерения расстояния Х для каждого иона рассчитывали коэффициент диффузии D по формуле Эйнштейна:

(1)

где τ – время опытов (τ = 365х24x3600с).

Коэффициент диффузии рассчитывали для трех температур (D₂₇₈, D₂₉₈, D₃₁₈), а по ним, с использованием формулы:

(2)

Рассчитывали энергии разрушения (образования) кристаллических решеток соединений ионов металлов с кластерами образцов, в которые проходила диффузия. Результаты расчетов приведены в табл. 1 и 2.

Вместе с тем, были произведены расчеты величин ∆H квантово-химическим методом. При расчетах учитывали различие в относительной поляризующей способности ионов металлов с учетом их чисел гидратации по формуле:

(3)

где Z - заряд иона, r - ионный радиус, n - число гидратации.

Внесение в математический аппарат величины (3) позволяет рассчитывать реальную энергию формирования (разрушения) кристаллических решеток координационных соединений, содержащих Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Сs⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺.

Квантово-химические расчеты энергий формирования соединений проведены с использованием программы GAMESS (US), предназначенной для теоретического изучения свойств химических систем полуэмпирическим РМЗ методом с полной оптимизацией геометрии имеющихся структур.

Важной особенностью адсорбционных взаимодействий является тот факт, что адсорбирующаяся молекула взаимодействует не с одним центром на поверхности изучаемого материала, а со многими соседними центрами, поэтому при квантово-химическом моделировании изучаются всевозможные варианты образующихся систем, что позволяет выяснить структуры устойчивых адсорбционных комплексов и их энергетические характеристики, по которым можно судить о механизме формирования или разрушения соединений.

Расчетные величины энергий формирования адсорбционных комплексов (∆H_расч, кДж/моль) получены как разность сумм полных энергий моделей конечных и начальных структур. Наиболее вероятными мишенями (точками атаки) являются те элементы структур, энергия взаимодействия которых с атакующим агентом имеет минимальное значение. Такими структурами являются кластеры 1-4.

1.	2.
3.	4.

Таблица 1

Энергия образования (кДж/моль) связей в системе «гидратированный ион металла-кластер алюмосиликата» по данным квантово-химических расчетов (∆Н_расч) и по

результатам изучения диффузии при температурах 278К, 298К и 318К (∆Н_эксп)

Ион	Относительный поляризационный потенциал	-∆Нрасч, кДж/моль				∆Нэксп, КДж/моль
		Кл-1	Кл-2	Кл-3	Кл-4
Li^+	0,50	6,25	8,10	8,50	16,10	15,34
Na^+	0,40	5,45	6,15	7,35	13,10	12,50
К^+	0,32	15,95	16,10	20,50	48,50	47,70
Rb^+	0,31	16,10	18,15	20,05	47,80	46,53
Сs^+	0,29	17,10	17,50	19,20	45,65	43,35
Ве^2+	0,75	14,10	14,35	15,15	40,35	42,55
Мg^2+	0,70	14,50	15,10	15,20	20,10	21,52
Са^2+	0,66	15,60	16,20	16,50	18,50	19,80
Sr^2+	0,61	14,80	15,20	15,10	16,25	15,40
Ba^2+	0,56	8,65	10,35	10,50	11,75	10,98

Таблица 2

Энергии образования (кДж/моль) связей в системе «гидратированный ион металла-кластер бетона, глины, карбоната кальция или кварцевого песка» по данным

квантово-химических расчетов (∆Н_расч) и по результатам изучения диффузии при

температурах 278К, 298К и 318К (∆Н_эксп)

Ион	∆Н, кДж/моль Бетон		∆Н, кДж/моль Глина		∆Н, кДж/моль Песок		∆Н, кДж/моль Карбонат кальция
	Расч.	Эксп.	Расч.	Эксп.	Расч.	Эксп.	Расч.	Эксп.
Li^+	13,90	12,48	31,50	32,35	24,20	25,50	21,50	20,80
Na^+	12,85	13,35	22,10	24,50	17,15	15,10	17,80	15,20
К^+	39,50	47,69	28,50	29,10	28,50	29,25	24,85	25,10
Rb^+	39,20	45,10	28,10	28,50	27,80	27,25	23,90	24,50
Сs^+	38,85	43,55	27,70	28,10	24,45	25,20	23,10	22,45
Ве^2+	35,50	33,65	27,20	29,10	26,70	28,50	23,80	23,50
Мg^2+	20,25	19,79	43,10	45,72	20,25	19,20	19,25	18,25
Са^2+	-	-	27,50	26,10	12,15	10,75	-	-
Sr^2+	-	-	26,35	25,50	11,55	8,75	-	-
Ba^2+	-	10,25	24,10	22,50	10,85	8,50	-	-

Как видно из табл. 1 и 2, наиболее прочные соединения с геологическими породами и материалами строительных конструкций образуют ионы, имеющие вакантные электронные d-орбитали (К⁺, Rb⁺, Сs⁺), что очень важно для создания средств и методов ликвидации очагов радиоактивного заражения. Также достаточно устойчивые структуры образуют и ионы Be²⁺, Mg²⁺ и Sr²⁺.

Выводы

Экспериментально изучена диффузия ионов Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Сs⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ сквозь геологические породы и элементы строительных конструкций.

Учет гидратации ионов при квантово-химических расчетах приводит к реальным термодинамическим величинам. Все расчеты энергии взаимодействия алюмосиликатов с ионами металлов Li⁺, Na⁺, К⁺, Rb⁺, Сs⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ приведены впервые.

Ионы К⁺, Rb⁺, Сs⁺, Ве²⁺, Мg²⁺ формируют с кластерами алюмосиликатов соединения повышенной прочности, которые устойчивы в водных растворах в присутствии значительного количества ионов Li⁺, Na⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺ и анионов Сl и SO₄^2-. Результаты работы могут быть использованы дл удаления из воды устойчивых изотопов К⁺, Rb⁺, Сs⁺, Sr²⁺.

Литература

1. Алыков Н.М., Евсина Е.М. Математическое моделирование аэродинамических систем при создании средств очистки атмосферного воздуха / под ред. Н. М. Алыкова. – Астрахань.: изд. дом «Астраханский университет». – 2009. – 95 с.

2. Некрасов Б.В. Общая химия. – в 2-х томах. – том 1. – М.: Химия. – 1970. – 750 с.