Способы очищения биогаза от сероводорода и других примесей с извлечением метана

При температуре процесса брожения в 30—40⁰С биогаз из реактора выходит в водонасыщенном состоянии. Ввиду этого, сырой биогаз насыщен водяным паром и содержит, наряду с метаном (СН₄) и двуокисью углерода (СО₂), также существенные количества сероводорода (Н₂S). Чтобы защитить агрегаты газоподготовки от сильного износа, поломки и выполнять требования последующих ступеней очистки, водяной пар, сероводород и двуокись углерода из биогаза нужно удалить.

На сегодняшний день существует три основных способа очистки биогаза: метод жидкого (мокрого) и твёрдого (сухого) химического поглощения примесей (абсорбционный и адсорбционный), метод мембранного разделения и вымораживания (криогенный метод) [2].

Наиболее вредным компонентом биогаза является сероводород. Он токсичен, обладает неприятным запахом, в присутствии влаги и, особенно в комбинации с диоксидом углерода вызывает коррозию металлического оборудования, при сгорании образует оксид и диоксид серы, которые, взаимодействуя с парами воды, превращаются в сернистую и серную кислоты, имеющие высокую коррозионную активность. Содержание сероводорода в биогазе может достигать 3 %. Сероводород совместно с водяными парами и особенно в комбинации с углекислым газом оказывает коррозирующее воздействие на металлические поверхности газооборудования, причем скорость коррозии может достигать 0,5-1мм в год. При сжигании биогаза сероводород переходит в оксиды серы. Они, взаимодействуя с водяным паром, образуют серную и сернистую кислоты, которые также являются коррозийно-активными. Кроме того, H₂S, SO₂ и SO₃ - высокотоксичные газы [2].

Хлор - и фторсодержащие углеводороды приводят к коррозионной опасности вследствие образования соляной и плавиковой кислоты при конденсации продуктов сгорания в агрегате.

Очистка от сероводорода и галогенсодержащих углеводородов производится на действующих установках различными способами: адсорбция на активированном угле или абсорбция в промывочном растворе.

При адсорбции биогаз сначала проходит через специально обработанный активированный уголь, где H₂S окисляется до серы, которая сорбируется порами угля (0,3кг серы на 1кг активированного угля). Водяной пар, содержащийся биогазе, адсорбируется на активированном угле, вследствие чего уменьшается активность угля по отношению к галогенсодержащим углеводородам. Поэтому перед следующим этапом очистки биогаза проводят осушку. Далее газ пропускают через очередную насадку с активированным углем, на которой адсорбируются галогенсодержащие углеводороды.

Очистку биогаза от сероводорода осуществляют различными методами. В биогазовых установках небольшой мощности (сотни м³/сут) применяют адсорбционный («сухой») способ удаления H₂S за счет образования сульфидов при взаимодействии с оксидом железа (ферроокисный фильтр):

Fe₂O_{3 ˙}3H₂O + 3H₂S → Fe₂S₃ + 6H₂O

Оптимальная влажность адсорбента (5−20%) поддерживается присутствующими в биогазе парами воды. 1 кг оксида железа сорбирует около 250 г H₂S. Регенерацию адсорбента производят продувкой воздухом. При этом образуется элементарная сера, отлагающаяся на поверхности оксида железа:

Fe₂S₃ + − O₂ + 3H₂O → Fe₂O_{3 ˙}3H₂O + 3S

После каждой регенерации сорбционная способность оксида железа уменьшается в среднем на 15%, что обусловливает необходимость регулярной замены отработанного сорбента.

Для непрерывной десульфиризации биогаза применяют двухколонную установку с переменным режимом работы колонн: в одной колонне протекает процесс поглощения сероводорода, а в другой − регенерация сорбента продувкой воздухом (рис.1).

Рис. 1 – Двухколонная установка для очистки биогаза от сероводорода

1-воздуходувка, 2-воздух из атмосферы, 3-биогаз из реактора, 4-десульфиризатор, 5-конденсат, 6-очищенный биогаз, 7-воздух в атмоферу

В качестве поглотителя сероводорода может быть использован гидроксид железа (Fe(OH)₃) в виде загрузки с размером частиц 10−20 мм, размещенной в колонне (диаметром 1,0−1,2 м, высотой 2−3 м) слоями с низким гидравлическим сопротивлением. Для очистки 100 м³ биогаза, содержащего 0,35% H₂S, требуется около 2 кг Fe(OH)₃. Расход Fe(OH)₃ по стехиометрическому соотношению составляет 2,1 кг на 1 кг извлеченного H₂S.

Очистка газов от сероводорода. Глубокую очистку газов от H₂S обеспечивают адсорбционные методы с использованием гидроксида железа, активированного угля, цеолитов и других поглотителей.

Эффективным поглотителем H₂S является активированный уголь. Высокая экзотермичность процессов окисления H₂S в адсорбенте приводит к интенсивному разогреву слоя поглотителя и к риску возгорания угля. В связи с этим очистку газов активными углями от H₂S проводят при концентрации загрязнителя до 5 г/м³. Сероемкость используемых для очистки газов от H₂S активных углей составляет 200...520 кг/м³. При высоте слоя угля более 1 м достигаемая степень насыщения поглотителя превосходит 90%.

Регенерацию насыщенных углей проводят раствором сульфида аммония (NH₄)₂S. Экстрагированный уголь освобождают от сульфидной серы промывкой его водой, отпаривают для удаления аммонийных солей и сушат.

При использовании метода переменного давления речь идет о „адсорбировании” или так называемом „сухом методе” отделения углекислого газа. Биогаз при помощи компрессора (около 8-10 бар) прессуют в адсорбирующий резервуар. В нем углекислый газ остается на активированном угле или сите (молекулярные сита на основе углерода) и таким образом отделяется.

Основной недостаток «сухого» метода десульфиризации биогаза − опасность самовозгорания материала во время регенерации из-за значительного количества выделяющегося тепла.

Другой способ отделения тяжелых и галогенсодержащих углеводородов - абсорбционная очистка, основанная на разной растворимости компонентов газа в воде или водных растворах различных химических соединений. При этой технологии галогенсодержащие соединения абсорбируются промывочным раствором, состоящим из смеси органических растворителей (вымываются). Достигаемая при этом эффективность очистки от соединений хлора составляет более 95 %.

При больших расходах биогаза (тысячи м³/сут) с высоким содержанием H₂S очистку производят абсорбционным («мокрым») способом с помощью растворов солей железа.

В восстановительной колонне (абсорбере) восходящий поток биогаза промывается раствором Fe⁺³ (суспензией Fe(OH)₃):

H₂S + 2Fe⁺³ → S + 2Fe⁺² + 2H⁺

Элементарная сера отделяется от промывного раствора в отстойнике. Раствор регенерируется в окислительной колонне продувкой воздухом:

4Fe⁺² + O₂ + 2H₂O → 4Fe⁺³ + 4OH⁻

Используя водные растворы определенных химических соединений, можно обеспечить одновременную очистку биогаза от H₂S и CO₂. Например, моноэтаноламин, являясь слабым основанием, обратимо взаимодействует с H₂S и CO₂:

20⁰-25⁰ HOCH₂CH₂NH₂ + H₂S HOCH₂CH₂NH₃ + HS⁻

100⁰-110⁰ HOCH₂CH₂NH₂ + H₂O + CO₂ HOCH₂CH₂NH₃ + HCO₃⁻

Равновесие обратимых реакций легко сдвигается изменением температуры. Способ моноэтаноламиновой очистки обеспечивает полное удаление из биогаза CO₂ и снижение концентрации H₂S до 0,001% об.

Простым и дешевым способом очистки биогаза от CO₂ с частичным удалением H₂S является промывка водой в абсорбере под давлением порядка 0,1 МПа. Насыщенная диоксидом углерода вода регенерируется продувкой воздухом при атмосферном давлении. Энергетические затраты на предварительное компримирование неочищенного биогаза компенсируются высоким содержанием метана в очищенном газе. Водяная промывка под давлением используется на практике как вторая ступень очистки биогаза после десульфиризации.

В первом методе часто используются жидкие химические поглотители СО₂ – моно- и диэтаноламины. Они намертво «хватают» углекислый газ, не взаимодействуя с метаном. Получается фактически чистый метан, однако жидкую фазу приходится менять. Для того чтобы освободить её от поглощённой углекислоты, её нужно греть. А это значит, что энергетически такая технология начинает проигрывать. Столь же существенные потери энергии свойственны криогенному методу – для того чтобы заморозить углекислый газ, нужно потратить значительную часть энергии, произведённой установкой, а значит, снижается её общий КПД.

Мембранная технология является относительной новинкой в сфере подготовки биогаза. При использовании мембранных технологий разделение метана и других компонентов газа обеспечивается благодаря разным скоростям диффузии молекул различных газов. Метан, который имеет относительно маленькую молекулу, проходит через большинство мембран быстрее, чем, например, двуокись углерода или углеводород. При этом чистоту газа можно регулировать видом мембраны, поверхностью мембраны, скоростью потока и количеством ступеней разделения.

Мембранный метод разделения основан на пропускании через мембрану сжатого компрессором биогаза, давление биогаза при помощи компрессора повышают до 10 и более атмосфер и подают его в мембранный модуль. После первой стадии очистки концентрация метана повышается до 80–85 процентов. Это не годится. Его подают на вторую ступень. В итоге затраты на самообеспечение такой установки достигают 30 процентов от выработанной энергии» [4].

Существует метод разделения биогаза – мембранно-абсорбционный. Эта технология объединяет в себе достоинства абсорбционного и мембранного методов разделения. Так же как в классическом методе химического поглощения, углекислый газ здесь «захватывается» жидким абсорбентом. Однако здесь нет непосредственного контакта фаз – жидкость и газ разделяет мембрана. Благодаря такой технологии не требуется повышать давление биогаза для подачи его на мембрану – газ поступает из биореактора самотоком под давлением чуть выше атмосферного [4].

Рис. 2 Полимерная мембрана

Во время движения потока биогаза вдоль мембраны, углекислый газ отводится через мембрану в подвижную жидкую фазу абсорбента, и концентрация «непроникающего» метана в биогазе резко возрастает. Мембранный модуль устроен как этажерка – жидкость/газ/жидкость/газ, – и собран в герметичный коллектор. Если поместить мембранную систему на выходе из биореактора, то СО₂ будет отводиться, и можно добиться извлечения метана требуемой чистоты. Углекислый газ в дальнейшем удаляется сдувкой и подаётся по трубам в парники [4].

Такой комбинированный метод очистки биогаза, помогает избежать дополнительных энергозатрат, которые в традиционных способах кондиционирования идут на нагрев химического сорбента, охлаждение газовой смеси (в криогенном методе очистки) или на повышение давления биогаза (в мембранном методе очистки). Суммарные затраты на самообеспечение не превышают 10 процентов общей энергии, вырабатываемой установкой.

Рентабелность очистки газа до качества природного газа оправдывает себя лишь при большом расходе топлива. Считается, что система очистки оправдывает себя для установок, производящих газа от 250 м³/час.

Список использованной литературы

1. Благутина В.В. Биоресурсы // Химия и жизнь – 2007. - №1. – С. 36-39

2. Тихонравов В. С. Ресурсосберегающие биотехнологии производства альтернативных видов топлива в животноводстве : науч. аналит. обзор. – М.: ФГБНУ «Росинформагротех», 2011. – 52 с.

3. Руководство по биогазу. От получения до использования [Электронный ресурс]. — Режим доступа. — URL: http://esco-ecosys.narod.ru /2012_9/

Art272.pdf

4. Повышение эффективности биогазовых установок за счет применения мембранно-абсорбционных газоразделительных систем. Диссертации в Техносфере

5. Стребков Д.С., Ковалев А.А. Биогазовые установки для обработки отходов животноводства. // Техника и оборудование для села - 2006. - №11. - С.28-30