К.т.н. Мороз М.Н., заслуженный деятель науки и техники РФ д.т.н., профессор Калашников В.И.

Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

Гидрофобизация минеральных порошков наночастицами стеарата цинка

В последние годы получает развитие порошковая гидрофобизация материалов гидратационного твердения. Частицы порошкообразных металлоорганических соединений дискретно распределяются в объеме материала, и эффективность гидрофобизации зависит от дисперсности и дозировки порошка [1]. Увеличение дозировки стеаратов металлов приводит к удорожанию гидрофобизации. В рекламных проспектах фирм-изготовителей порошков диапазон размеров частиц варьируется от 6 до 20 мкм, а уменьшение его считается малоэффективным для увеличения степени гидрофобизации.

Частицы порошкообразных стеаратов металлов сильно агрегированы. Размеры агрегатов стеарата металлов, не разрушающиеся при малоинтенсивных способах перемешивания их с вяжущим, имеют максимальный размер 100-150 мкм (рис. 1 а).

При достаточно хорошем перемешивании в мельнице порошкообразных стеаратов с минеральными порошками с малым количеством шаров крупные агрегаты разрушаются, и частицы гидрофобизатора распределяются более равномерно по объёму, чем при простом смешивании в лопастной мешалке. Микрофотографии затвердевших вяжущих представлены на рис. 1. При гидрофобизации вяжущих грубыми порошками стеаратов неоднородное распределение их в поверхности пор материала определяет различное смачивание гидрофобно-гидрофильных капилляров и уровень жидкости в капиллярах будет зависеть от соотношения площадей гидрофобной и гидрофильной частей или углов смачивания их жидкостью [2].

Была выявлена топология расположения частиц порошкового гидрофобизатора в смеси с минеральношлаковым вяжущим при условии размещения индивидуальных частиц с различными средними размерами их. Для определения средних расстояний между частицами включений в матрице, использовали формулу, выведенную нами ранее [3, 4].

а) б)

Рис. 1. Микрофотографии распределения частичек стеарата цинка в

затвердевшем минеральношлаковом вяжущем (×60):

а) – при малоинтенсивном смешивании товарного стеарата со шлаком;

б) – при кратковременном доизмельчении стеарата со шлаком

Расстояние между геометрическими центрами частиц стеарата в простой кубической упаковке: (1)

где  – средний диаметр частиц стеарата металла, мкм;   – объёмное содержание стеарата, в долях от единицы.

Расстояние между поверхностью частиц порошкового гидрофобизатора:

(2)

Графическая зависимость средних расстояний Х от диаметра частиц стеарата цинка в карбонатношлаковом вяжущем (КШВ) при различных дозировках добавки представлена на рис. 2.

Рис. 2. Зависимость расстояния Х от диаметра частиц стеарата при различных его дозировках: 1–0,5%, 2–1,0%, 3–1,5%, 4–2,0%, 5–2,5%, 6–3,0% (по массе)

Зависимости расстояний между поверхностями частиц стеарата цинка от их диаметра и массовой дозировки является линейной: . При среднем размере частиц шлака 7-8 мкм и при высоких концентрациях стеарата 3-10% от массы шлака, поверхность его частиц не перекрывается гидрофобными частицами стеарата диаметром 2,0 мкм. Очевидно, что полную гидрофобность лиофильного по природе минерального порошка следует ожидать, когда поверхность каждой частицы вяжущего полностью перекроется супертонкими частицами стеарата.

Расчеты показывают, что при среднем размере частиц гидрофобизатора 0,051 мкм все частицы шлака диаметром 7 мкм могут быть перекрыты одномерным слоем стеарата. Для полной гидрофобизации порошка достаточно 50%-ного перекрытия лиофильной поверхности его гидрофобным веществом. В этом случае размер частиц стеарата может быть в 2 раза больше (0,1 мкм). Таким образом, при низких дозировках стеарата, не превышающих 1,5-2,0% по массе, необходимы частицы с наноразмерным уровнем. Получить столь тонкие частицы стеаратов, используя метод распылительной сушки, промышленность пока не в состоянии.

Здесь предложен экономичный способ получения наночастиц, заключающийся в переизмельчении товарного порошкообразного стеарата металла с размерами частиц 8-16 мкм твердыми (более 4 по шкале Мооса) минеральными породами при совместном помоле. При этом предполагалось, что переизмельчение гидрофобного порошка стеарата цинка абразивными или более твердыми частицами минерального компонента, приведет к более сильному – супертонкому переизмельчению гидрофобизатора и покрытию поверхности минеральных частиц тончайшими частицами стеарата цинка.

Стеараты металлов измельчались в шаровой мельнице в течение 3 часов с одним из компонентов минеральношлакового вяжущего, в частности, со шлаком с последующим смешиванием его с другим компонентом – доломитом. Использовали совместный помол Липецкого гранулированного доменного шлака с зернистым доломитом и стеаратом цинка.

Электронномикроскопический анализ показал, что при совместном помоле со шлаком получается высокодисперсный порошкообразный гидрофобизатор с размерами частиц в диапазоне от 50 до 100 нм, закрепленный на частицах шлака.

Для оценки кинетики твердения гидрофобизированных вяжущих и их водопоглощения были изготовлены образцы нескольких составов: 1  – контрольный состав из КШВ, полученный из смеси молотых шлака и известняка; 2-ой состав приготавливался путем совместного измельчения в мельнице известняка, шлака и стеарата цинка в мельнице в количестве 1,5% от массы вяжущего. Все составы затворяли 3% раствором едкого натра от массы вяжущего. Образцы формовали методом прессования при давлении 25МПа и влажности смеси – 14%.

В ходе приготовления смеси было замечено, что при затворении высокогидрофобного порошка вяжущего водой, значительно затрудняется процесс перемешивания и требуются значительные затраты времени на его однородное увлажнение. Это ограничивает использование данного метода в производстве. Исходя из теоретических представлений об обращении фобных поверхностей в фильные, для улучшения смачивающей способности гидрофобного порошка, был изготовлен 3-ий состав: во 2-ой состав был введен алкиларилсульфонат натрия (ААСН) в количестве 0,05% от массы вяжущего. Время перемешивания этого состава с водой существенно уменьшилось до 5 минут по сравнению со вторым составом (45 минут). Физико-технические свойства гидрофобизированных составов приведены в табл. 1.

Стеараты металлов значительно уменьшают рост прочности на сжатие в начальные сроки твердения КШВ по сравнению с контрольными составами.

Сильное замедление набора прочности на сжатие гидрофобизированных образцов объясняется появлением экранирующей гидрофобной плёнки в виде тонких наночастиц стеарата, которые сильно блокируют поверхностную гидратацию шлаковых частиц, и тем самым, замедляют набор прочности, как в первые, так и в последующие сутки твердения. В местах, более доступных для гидратации, образующиеся гелевые пленки, увеличиваясь в объеме, раздвигают гидрофобные частицы и усиливают диффузию воды к негидратированным поверхностям.

Образцы из вяжущего, лиофилизованного добавкой ААСН, мало уступают по плотности и прочности контрольному составу и являются гидрофобными.

Таблица 1

Физико-технические свойства гидрофобизированных составов

Состав	Дозировка стеарата цинка, %	Прочность на осевое сжатие, МПа, через:			Плотность, г/см^3		Водопоглощение по массе, %, через 100 суток
		2 суток	19 суток	38 сутки	в возд.-влажн. сост.	в сухом сост
1	–	37,71	43,6	76,4	2,09	1,97	9,5
2	1,5	14,88	24,2	35,6	1,96	1,82	8,0
3	2 состав+ +ААСН (0,05%)	35,20	41,6	69,4	2,07	1,93	4,7

Таким образом, методом совместного измельчения твердой зернистой минеральной породы со шлаком порошка стеарата металла с переизмельчением его до размеров наночастиц (менее 100 нм) получены высокогидрофобные минеральношлаковые композиционные материалы. Водопоглощение образцов второго и третьего составов (табл. 1) снизилось, соответственно, в 1,2 и 2,0 раза по сравнению с контрольным при малом расходе гидрофобной добавки.

Список литературы

1. Калашников В.И., Мороз М.Н., Хвастунов В.Л., Нестеров В.Ю., Василик П.Г. Органические гидрофобизаторы в минеральношлаковых композиционных материалах из горных пород // Строительные материалы. – Москва, 2005. №4 – С. 26-29.

2. Калашников В.И., Мороз М.Н. Теоретические основы смачиваемости мозаичных гидрофобно-гидрофильных поверхностей // Строительные материалы. Москва, 2008. №1 – С. 47-49.

3. Калашников В.И., Калашников С.В. К теории твердения композиционных цементных вяжущих. Материалы МНТК «Актуальные вопросы строительства» Т.3. Изд. Мордовского гос. университета, 2004. С. 119-123.

4. Калашников С.В., Юрген Шуберт. Топология смешанных вяжущих с наполнителями и механизм их твердения. Сб. статей МНТК "Новые энерго- и ресурсосберегающие наукоемкие технологии в производстве строительных материалов". Пенза. ПДНТП. 2005. С. 208-214.