Химия и химические технологии/1. Пластмассы, полимерные и синтетические

 материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство

 

Горбунова М.Н.

Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия

 

ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ НА СОПОЛИМЕРИЗАЦИЮ 2,2-ДИАЛЛИЛ-1,1,3,3-ТЕТРАЭТИЛГУАНИДИНИЙ ХЛОРИДА C МАЛЕИНОВОЙ КИСЛОТОЙ

 

Одним из перспективных классов полифункциональных полимеров являются полиамфолиты, макромолекулы которых содержат одновременно катионные и анионные группы. Из литературы известно, что полиамфолиты на основе N,N-диметил-N,N-диаллиламмоний хлорида представляют интерес для различных областей промышленности и медицины [1-4]. Известно, что при радикальной полимеризации полярных мономеров большое влияние оказывает природа реакционной среды. Даже относительно слабое химическое взаимодействие функциональных групп мономеров или радикалов со средой может оказывать при сополимеризации значительное влияние на состав и распределение сомономерных звеньев в макроцепи. В связи с этим заслуживают внимание полиамфолиты на основе другой аммониевой соли – 2,2-диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорида (АГХ).

В настоящей работе приведены результаты исследований по изучению влияния среды на сополимеризацию АГХ с малеиновой кислотой (МК).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2,2-Диаллил-1,1,3,3-тетраэтилгуанидиний хлорид (АГХ) получали по методике [5].

МК квалификации ч.д.а. очищали перекристаллизацией из ацетона, сушили в вакууме. Тпл = 134°С.

Инициатор - динитрил азоизомасляной кислоты (ДАК) и растворители, используемые в работе, после очистки общепринятыми методами [6] имели характеристики, соответствующие литературным данным.

Сополимеризацию АГХ с МК проводили в массе и растворе органических растворителей в присутствии ДАК. Кинетику процесса изучали гравиметрическим методом. При достижении нужной степени конверсии реакцию прерывали охлаждением и последующим осаждением полимера в воду. Сополимеры очищали  двукратным переосаждением из раствора в органическом растворителе в дистиллированную воду и  сушили в вакууме при 40-50ºС до постоянной массы. Состав сополимеров рассчитывали по результатам элементного анализа.

Эффективные константы сополимеризации r1 и r2 рассчитывали методами Майо–Льюиса [7], Файнемана-Росса [8] и Келена–Тюдеша [9].

Спектры ЯМР 13С регистрировали на спектрометре “Varian Mercury” (рабочая частота 75.5 МГц) с широкополосным подавлением по протонам и в режиме JMOD. В качестве растворителя использовали ДМСО-d6.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимость состава сополимеров АГХ с МК от состава исходных смесей приведена  на рисунке 1. Из диаграммы состава сополимеров видно, что в результате сополимеризации АГХ с МК в массе и органических растворителях образуются сополимеры практически постоянного состава.

Постоянство состава позволило предположить, что сополимеризация протекает через образование комплексов. УФ-спектральные исследования показали отклонение от аддитивности оптических плотностей растворов мономеров и их смеси в этаноле.  Значения эффективных констант сополимеризации  АГХ  (М1) с МК (М2) приведены в таблице 1. Видно, что при сополимеризации АГХ с МК произведение констант сополимеризации r1r2 практически равно нулю, т.е. в результате сополимеризации образуются сополимеры с высокой тенденцией мономерных звеньев к чередованию.

 

Рис. 1. Зависимость состава сополимера АГХ с МК (М2) от состава исходной мономерной смеси  [M1+M2] = 6 моль/л, 80 С, ДАК = 3 масс.%, 1 – метанол, 2 – хлороформ, 3 – этанол, 4 – в массе.

 

Таблица  1.

Значения эффективных констант сополимеризации АГХ с МК (М2) (ДАК, 80°С)

Среда

r1

r2

r1 r2

Хлороформ

Метанол

Этанол

В массе

0.22±0.02

0.17±0.02

0.10±0.002

0.03±0.005

0.02±0.02

0.08±0.01

0.05±0.02

0.16±0.01

0.0044

0.0136

0.0050

0.0048

 

Известно, что при радикальной полимеризации полярных мономеров большое влияние оказывает природа реакционной среды. Даже относительно слабое химическое взаимодействие функциональных групп мономеров или радикалов со средой может оказывать при сополимеризации значительное влияние на состав и распределение сомономерных звеньев в макроцепи.

Можно заметить, что при сополимеризации в массе наблюдается низкая активность АГХ, при проведении реакции в спиртах значения констант сополимеризации сближаются, что способствует образованию сополимеров с высокой композиционной однородностью. Снижение активности МК при проведении реакции в среде протонного растворителя (метанола, этанола) может быть следствием  образования водородных связей между МК и растворителем. Из таблицы 1 видно, что при сополимеризации АГХ с МК независимо от среды произведение констант сополимеризации r1r2 практически равно нулю, т.е. в результате сополимеризации образуются сополимеры с высокой тенденцией мономерных звеньев к чередованию.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.                 Бектуров Е.А., Кудайбергенов С., Хамзамулина Р.Э. Катионные полимеры. Алма-Ата: Наука, 1986.

2.                 Топчиев Д.А., Капцов Н.Н., Гудкова Л.А., Кабанов В.А., Мартыненко А.И., Трущин Б.Н., Пархамович Е.С. А.с. 910664 СССР // Б.и. 1982. № 9. С. 91.

3.                 Мицухиро Ф., Масааки М., Хидэтоси Ц. Пат. 51-27479 Япония // РЖХим. 1973. № 11. Т. 445 П.

4.                 Valery F.S., Jula R.I., Hoover M.F. Pat 3639208 USA // РЖХим. 1972. № 22. С744П.

5.                 Воробьева А.И., Сагитова Д.Р., Горбунова М.Н., Муслухов Р.Р., Колесов С.В., Толстиков А.Г., Монаков Ю.Б. // Высокомолек. соединения. Б. 2007. Т. 49. № 7. С. 1293.

6.                 Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.

7.                 Mayo F.R., Lewis F.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1944. V. 66. P. 1594.

8.                 Finemann M., Ross S.D. // J. Polym. Sci. 1950. V.5. P. 269.

9.                 Kelen T., Tüdős F. // J. Macromol. Sci., Chem. 1975. V.9. № 1. P. 1.

 

Работа поддержана грантами РФФИ (№ 09-03-00220 и 11-03-96003-р_урал), и программой ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (№ госконтракта 11.519.11.2033).