к.х.н. Роздяловская Т.А.

Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия

Окисление γ-гексахлорциклогексана на расплавленных катализаторах

 

Метод каталитического окисления на расплавленных катализаторах представляет интерес как экологически безопасный способ утилизации отходов галогенсодержащих веществ, которые представляют особую опасность для живых систем ввиду их хорошей проникающей способности, возможности накапливаться в организме, трансформации в диоксины. К таким видам отходов, относятся, в том числе, обезличенные, просроченные и запрещенные к применению пестициды и гербициды (например, питезин, альдрин и др.)

Глубокое окисление проводят в интервале температур 350–750 оС, на расплавленных смесях, содержащих V2O5 и CuO, основными продуктами являются пары воды и углекислого газа [1, 2]. Авторами [3] разработан и испытан реактор газлифтного типа для уничтожения пестицидов питезина и рамрода. Показано, что при температуре 475 оС на катализаторе NaOH-KOH (эвт) происходит полное окисление пестицидов.

Изучено превращение γ-C6H6Cl6 (линдана) – инсектицида контактного, кишечного и фумигантного действия. Окисление проводили в интервале температур 400 – 600 оС на расплавленных катализаторах NaOH-KOH (эвт) (I) и NaOH-KOH(эвт) + 10 мас.% V2O5 (II). В кварцевый реактор помещали корундовый стакан с предварительно приготовленным катализатором, нагревали, насыщали кислородом воздуха, затем дозировали на зеркало расплава линдан порциями по 0.1, 0.3 или 0.5 г и герметично закрывали реактор. Состав газообразных продуктов окисления анализировали на хроматографах ЛХМ-8МД и «Кристалл-2000М» с детекторами по теплопроводности, на хромато-масс-спектрометре Agilent Technologies 6890N/5975 (исходные вещества и органические продукты превращения). Количество Cl- в образцах отвержденного расплава находили методом капиллярного электрофореза.

Результаты изучения реакции окисления линдана приведены в таблицах 1, 2. Основными продуктами глубокого окисления являются вода, углекислый газ, хлороводород и хлор. Следует отметить низкие значения СО2 в газовой фазе (табл. 1, 2). Как было показано в работе [2], диоксид углерода может поглощаться расплавом с образованием карбонатов Na и K. Выделяющиеся при окислении, хлороводород и хлор также поглощаются расплавом (I) с образованием хлоридов Na, K, в отличии от катализатора (II). В образцах отвержденного расплава (II) после экспериментов количество Cl- не превысило 0.025 мг (навеска γ-C6H6Cl6 равна 0.3000 г). При температуре 600 оС и мольном отношении О2:γ-C6H6Cl6, равном 0.4 (0.6), в газовой фазе продуктов окисления на катализаторах I (II соответственно) присутствует СО в следовых количествах.

Таблица 1

Результаты окисления γ-C6H6Cl6 на NaOH-KOH (эвт)

 

Т, оС

 

N2/O2

 

CO2, об%

Селективность по

СО2, %

 

α, % *

Мольное отношение О2: γ-C6H6Cl6 – 1,8 (от стехиометрии)

400

5,58

0,06

13,9

3,7

450

5,86

0,16

9,3

15,7

500

6,19

0,10

4,7

18,6

550

6,25

0,24

8,0

25,8

600

6,84

0,27

6,5

37,4

Мольное отношение О2: γ-C6H6Cl6 – 0,4 (от стехиометрии)

600

20.81

2,38

13,4

30,7

* - степень превращения рассчитана по количеству Cl-

Низкие значения конверсии линдана связаны с методикой проведения эксперимента. В данном случае реакцию окисления органического вещества проводили не в объеме расплавленного катализатора, а на его поверхности.

Таблица 2

Результаты окисления γ-C6H6Cl6 на NaOH-KOH (эвт) + 10 мас.% V2O5

Т, оС

О2: γ-C6H6Cl6 от стех.

N2/O2

CO2, об%

γ-C6H6Cl6, г

400

1.8

4.48

0.05

0.0009

500

1.8

5.16

0.20

0.0005

600

1.8

6.02

0.15

0.0003

600

0.6

15.39

1.17

0.0004

 

В продуктах превращения линдана в газовой фазе методом хромато-масс-спектрометрии были определены 1,3,5- или 1,2,4-трихлорбензол, дихлорбензол, хлорбензол, бензол, толуол, ксилол, стирол. Невысокая селективность по СО2 свидетельствует о преобладании процессов парциального окисления.

Показана принципиальная возможность глубокого окисления γ-C6H6Cl6 на расплавленных катализаторах NaOH-KOH и NaOH-KOH(эвт) + 10 мас.% V2O5. Степень конверсии линдана не превысила 40% при температуре 600 оС на расплаве NaOH-KOH. Cl2 и HCl, образующиеся при глубоком окислении линдана поглощаются расплавом NaOH-KOH. В присутствии V2O5, который катализирует реакции окисления хлорид-ионов с образованием хлора, хлорид-ионы не накапливаются в расплаве, окисляясь до молекулярного хлора.

Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РФФИ 11-03-96018-р_урал_а.

Литература:

1. Ю.С. Чекрышкин, Т.А. Роздяловская, А.А. Федоров, Г.В. Лисичкин. // Успехи химии, 2007. №2. С. 169-186.

2. Ismagilov Z.R., Kerzhentsev M.A., Rozdyalovskaya T.A., Tetenova O.A., Fyodorov A.A., Chekryshkin Yu.S. // Proceedings International Seminar: Scientific-technical potential of the western Urals for conversion of military industrial complex, Perm, 2001, p.151-155.

3. Долганов В.Л., Чекрышкин Ю.С., Федоров А.А. // Химия, химическая технология, охрана окружающей среды. Изд-во ПГТУ, 2000. С. 51-57.