ТЕХНІЧНІ НАУКИ

1. Металургія

Ю.В. Головко

Запорізька державна інженерна академія

Вплив домішки заліза на розподіл бору

протягом вирощування монокристала кремнію

Стан проблеми. Монокристали кремнію р-типу провідності сьогодні широко використовуються для виготовлення сонячних батарей [1]. В світовій практиці такі монокристали вирощуваються з розплаву за методом Чохральського з легуванням їх бором. Управління концентрацією бору під час промислового вирощування монокристалів кремнію залишається актуальною задачею.

Постановка задачі. Концентрація домішки в монокристалі визначається її входженням з розплаву у тверду фазу в процесі кристалізації, яке прийнято характеризувати ефективним коефіцієнтом розподілу домішки k

_, (1)

де N_тв і N_р - густина атомів домішки відповідно у твердій і рідкій фазах, см^-3; g_р і g_тв – густина цих фаз, г/ см³.

Величина ефективного коефіцієнта розподілу домішки бору в кремнії k залежно від кінетики процесу кристалізації повинна перебувати в інтервалі [2], де 0,8 – рівноважний коефіцієнт розподілу цієї домішки. У процесі вирощування з розплаву монокристала за методом Чохральського відбувається поступове накопичення в розплаві тих домішок, для яких k < 1, внаслідок відштовхування їх атомів від фронту кристалізації в розплав. Відповідно, це призводить до збільшення концентрації домішки бору у розплаві, а отже, і в вирощуваному монокристалі, тобто вміст бору збільшується за довжиною вирощуваного монокристала.

Раніше [3, 4] нами був досліджений зв’язок розподілу домішки бору в монокристалах кремнію з їхньою концентрацією і технологічними факторами вирощування. Було встановлено, що величина ефективного коефіцієнта розподілу бору залишається постійною на протязі кристалізації 60 % розплаву кремнію, але суттєво змінюється при кристалізації кінцевих порцій розплаву. За технологічних умов в методі Чохральського на кінцевій стадії процесу вирощування монокристала кремнію є необхідним зменшення швидкості кристалізації, щоб уникнути паразитної кристалізації біля стінок тигля з розплавом. Однак нами було встановлено [4], що однією тільки зміною швидкості кристалізації неможливо пояснити ані спостережуваний характер, ані рівень зміни ефективного коефіцієнта розподілу домішки бору в кремнії. Тому виникає необхідність проаналізувати можливий вплив іншиого фактора – забруднюючих домішок металів, що завжди присутні в розплаві, хоча і в дуже малих концентраціях.

Серед домішок металів в монокристалах кремнію особливо небажаним є залізо. За типовими вимогами до монокристалічного кремнію для мікроелектроніки, визначеними Асоціацією напівпровідникової промисловості (SIA) на 2010 р. [5], максимально допустима концентрація заліза - 5×10⁹ ат/см³, що на 7 порядків величини менше за концентрацію легуючої домішки - бору.

Така жорстка вимога до концентрації заліза обумовлена тим, що його іони є ефективними рекомбінаційними центрами, які знижують час життя нерівноважних носіїв заряду (t_ннз). Особлива небезпека для електронних приладів саме домішки заліза обумовлена ще й тим, що вона має високий коефіцієнт дифузії в кремнії та утворює комплекси залізо-бор, розпад яких під дією світла призводить до деградації t_ннз [6].

Мета роботи – визначити за експеріментальними даними, чи залежить величина ефективного коефіцієнта розподілу легуючої домішки бору від концентрації домішки заліза в монокристалах кремнію, вирощуваних в промислових умовах.

Досліджено два монокристали кремнію, що вирощені за методом Чохральського в установці типу «Редмет – 30» в атмосфері аргону, леговані бором, кристалографічна орієнтація <100> і діаметр 135 мм. Концентрацію в монокристалі електрично активних атомів бору визначали шляхом перерахунку відповідно до міжнародного стандарту [7] величини питомого електричного опору монокристала, виміряного за чотирьохзондовим методом.

Для визначення величини ефективного коефіцієнта розподілу домішки бору в монокристалі кремнію за експериментальними даними концентрації цієї домішки в монокристалі була використана математична модель масообміну бору в процесі вирощування монокристалів за методом Чохральського, що була розроблена нами раніше [3]. Адекватність моделі оцінювалась за критерієм Фішера. За визначеною в такий спосіб величину k_B розраховувалась концентрація бору в розплаві на основі формули (1):

, (2)

Концентрацію заліза через її вкрай малу величину в монокристалах кремнію визначати експериментально дуже важко, а в промислових умовах – неможливо. Тому величина цієї концентрації в вихідному розплаві N_Fe(0) приймалася рівною до концентрації заліза в вихідній сировині, яка за сертифікатом на цю сировину дорівнювала 2,5·10¹⁴ ат/см³. Зміна цієї концентрації на протязі кристалізації оцінювалася за рівнянням В. Пфана [8]

N(g) = N(0) · (1 – g)^{k –1}_, (3)

де N(g) – концентрація домішки в розплаві в той момент, коли закристалізувалася частка g вихідної рідкої фази, см^-3.

Оскільки величину ефективного коефіцієнта розподілу заліза в кремнії k експериментально визначити в промислових умовах було неможливо, для оцінки N_Fe(g) в рівнянні (3) було використано рівноважний коефіцієнт розподілу цієї домішки k₀ = 6·10^-5 [2].

Коефіцієнт розподілу заліза в кремнії набагато більше відрізняється від одиниці, ніж коефіцієнт розподілу бору, тому згідно з рівнянням (3) на протязі кристалізації концентрація заліза в розплаві зростає більш швидкими темпами, ніж бору (рис. 1).

Рисунок 1 – Співвідношення концентрацій домішок заліза та бору в розплаві кремнію на протязі кристалізації

З даних рис.1 видно, що після кристалізації більш ніж 60 % (g > 0,6) вихідного розплаву кремнію починає швидко зростати співвідношення концентрації заліза відносно концентрації бору в розплаві. Саме на цьму етапі вирощування досліджених монокристалів кремнію відбулася і суттєва зміна величини ефективного коефіцієнта розподілу бору (рис.2).

Рисунок 2 – Ефективний коефіцієнт розподілу домішки бору в кремнії на протязі кристалізації

З даних рис. 1 видно, що співвідношення концентрації заліза відносно бору в розплаві кремнію на цьому етапі кристалізації зросло в 2,5 разів.

Висновки. Співставляючи експериментальні результати, наведені на рис.1, рис. 2 та зважаючи на встановлені факти існування в монокристалах кремнію комплексів залізо-бор [6], можна припустити, що зростання концентрації домішки заліза відносно концентрації домішки бору впливає на процеси комплексоутворення в розплаві, а через те й на входження легуючої домішки бору в монокристал кремнію.

Литература

1. Швец Е.Я. Монокристаллический кремний – основной материал для солнечных элементов // Металургія: Збірник наукових праць ЗДІА. - Запоріжжя: ЗДІА, 2006. – Вип. 14. – С. 120-127.

2. Нашельский А.Я., Гнилов С.В. Расчёты процессов выращивания легированных монокристаллов – М.: Металлургия, 1981. – 92 с.

3. Швец Е.Я., Головко О.П., Баев В.С., Головко Ю.В. Моделирование распределения примеси бора в процессе выращивания монокристаллов кремния / Металургія. Збірник наукових праць ЗДІА. - Запоріжжя: ЗДІА, 2007. – Вип. 16. – С. 59 – 63.

4. Швець Є.Я., Головко Ю.В. Залежність коефіцієнта розподілу домішок у монокристалі кремнію від швидкості його вирощування / Металургія. Збірник наукових праць ЗДІА. - Запоріжжя: ЗДІА, 2011. – Вип. 24. – С. 113 -116.

5. Проспект фирмы МЕМС, 1994-1995. – 12 с.

6. Schmidt J., Cuevas А. Electronic properties light-induced recombination centers in boron-doped Czochralski silicon // Applied physics. – 1999. - Vol. 86, № 6. - P. 3175-3180.

7. Standard practice for conversion between resistivity and dopant density for boron-doped, phosphorus-doped, and arsenic-doped silicon: F 723-99. – Philadelphia: Annual book of ASTM Standards. Vol. 10.05, 1999. – 12 р.

8. Пфанн В. Зонная плавка; пер. с англ. под ред. В.Н. Вигдоровича. – М.: Мир, 1970. – 366 с.