ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ / 1.Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство

Рыпка А.М., Ныкулишин И.Е.

Институт химии и химической технологи Национального университета

“Львовская политехника”, г. Львов, Украина

Нефтеполимерные смолы – мягчители

резиновых смесей

Создание шин и резиновых изделий, удовлетворяющих современные требования, невозможно без применения эффективных ингредиентов резиновых смесей, в том числе пластификаторов. Пластификаторы полимеров или, как их называют “мягчители”, – вещества, повышающие пластичность и эластичность полимеров при их переработке и эксплуатации.

Применение мягчителей является одним из наиболее доступных способов изменения свойств резиновых смесей и резин. Механизм действия мягчителей весьма сложен и многообразен. Мягчители способствуют более равномерному распределению ингредиентов в резиновой смеси, уменьшают разогревание при смешении и тем самым предотвращают в известной мере преждевременную вулканизацию, уменьшают усадку резиновых смесей, улучшают формование при каландрование и шприцевании, а также при вулканизации в формах. В результате химического воздействия с компонентами резиновых смесей они оказывают влияние на вулканизацию, физико-химические свойства и старение вулканизатов. Мягчители снижают гистеризные потери и теплообразование при многократных деформациях резин вследствии повышения молекулярной подвижности, понижения жесткости каучука и увеличения скорости релаксации. Они также снижают условные напряжения, при заданном удлинении, и твердость, увеличивают относительное удлинение при разрыве, благодаря чему становится возможным ведение большого количества наполнителей в резиновые смеси. Одновременно мягчители, особенно при большом их содержании, снижают прочность при растяжении вулканизатов [1].

В качестве мягчителей обычно применяют смесь индивидуальных органических веществ, каждое из которых имеет свое специфическое действие и используется в количестве 2 - 5 % от массы каучука. Мягчители должны соответствовать следующим требованиям [1]: быть совместимы с каучуком, т.е. способны смешиваться с ними и прочно удерживаться в резиновой смеси и вулканизате в значительном интервале температур; химически и термически стойки во время вулканизации; иметь малое давление насыщенных паров и большую летучесть при температурах обработки и вулканизации смесей; возможно более высокую температуру вспышки; быть нетоксичными, не обладать резким неприятным запахом, быть доступными и достаточно дешевыми.

Широкое применение в резиновых смесях нашла стирольно-инденовая смола. Уже первые детальные исследования позволили установить, что стирольно-инденовая смола является достаточно эффективным мягчителем для резиновых смесей общего назначения на основе бутадиен-стирольных каучуков. Она способствует невулканизированным смесям хорошие технологические свойства и обеспечивает высокие прочностные показатели вулканизатов. В смесях общего назначения на основе бутадиен-нитрильных каучуков и нитрита эта смола (в количестве 5 – 10 % от массы каучука) улучшает технологические свойства и клейкость, повышает сопротивление разрыву вулканизатов [2].

Характер действия стирольно-инденовой смолы в резиновых смесях определяют главным образом такими ее характеристиками, как температура размягчения, содержание серы и степень непредельности, выражаемая йодным или бромным числом. Добавка смолы с температурой размягчения до 118 ^оС уменьшает вязкость резиновой смеси. Установлено [3], что с увеличением температуры размягчения смолы от 62 до 123 ^оС наблюдается понижение пластичности резиновых смесей и эластичности вулканизатов, увеличение прочности показателей вулканизатов.

Высказывается предположение [3], что в процессе вулканизации происходит взаимодействие смолы с каучуком и добавляемой серой. Образующаяся пространственная структура вулканизата обусловливает повышение его прочностных характеристик, при этом, чем выше температура размягчения смолы, тем лучше прочностные характеристики вулканизата. Поэтому для облегчения технологии обработки резиновых смесей считается целесообразным применять смолы с умеренной температурой размягчения (до 80 ^оС). В тех же случаях, когда необходимы повышенные механические свойства вулканизатов следует использовать смолу с более высокой температурой размягчения (80 – 100 ^оС).

Необходимость дальнейшего улучшения качества резин требует изыскания новых более эффективных мягчителей. В результате испытания серии нефтеполимерных смол (НПС), синтезированных путем каталитической полимеризации различных фракций продуктов пиролиза, установлено, что резины с НПС на базе фракции 125-200 ^оС, полученные каталитической полимеризацией, по комплексу физико-механических характеристик приближаются к резинам с инден-кумароновой смолой. К таким смолам можно отнести продукты, полученные путем олигомеризации ароматических мономеров, а также смеси алифатических и ароматических мономеров [4]. Источником вышеуказанных мономеров являются фракции С₅ и С₉ – побочные продукты пиролиза дизельного топлива, полученные на ЗАТ “Лукор” (г. Калуш). Основными смолообразующими компонентами фракций есть: в фракции С₅ – циклопентадиен, изопрен, пиперилен; в фракции С₉ – стирол, дициклопентадиен, винилтолуол, α – метилстирол; алилбензол.

Ароматические нефтеполимерные смолы полученные олигомеризацией фракции С₉ в течении 3 час при температуре 80 ^оС и концентрации каталитического комплекса AlCl₃:CH₃COOC₂H₅:C₆H₄(CH₃)₂ – 3.0 % масс. Такой продукт имеет непредельность (бромное число) – 32,9 гBr₂/100г, молекулярную массу – 1370 и температуру размягчения – 68 ^оС.

Оптимальными условиями получения алифатическо-ароматичных смол является температура – 70 ^оС, длительность процесса – 3 часа, соотношение фракций С₅:С₉ = 30:70, концентрация каталитического комплекса - 3 % масс. При этом бромное число составляет 28,9 гBr₂/100г, молекулярная масса – 825 и температура размягчения – 76 ^оС.

Полученный продукт – твердое вещество, внешним видом похожее на природные смолы, окрашенное – от светло-желтого до коричневого цвета, термопластичное, при нагреве для него характерно отсутствие резкого фазового перехода. Опять отвердевая при охлаждении, НПС практически не меняют своих физико-химических характеристик. Особенно стоит отметить следующие свойства полученных продуктов: склонность к пленкообразованию, стойкость к действию агрессивных сред (кислот и лугов), высокую водостойкость.

Литература:

1. Белозеров Н.В. Технология резины. – М.: Химия, 1979. – 472 с.

2. Девири Э Я., Новиков А.С. // Каучук и резина. – 1960. - №9. – С.27-33.

3. Девири Э Я., Новиков А.С. // Каучук и резина. – 1961. - №9. – С.19-21; 1961. - №10. – С.11-14.

4. Рипка Г.М. Каталітична олігомеризація олефінвмісних фракцій // Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук. – Львів, 2005. – 20с.