Химия и химические технологии / 5.

к.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

О возможности создания оксидных биосовместимых

покрытий на титановых имплантатах методом

паротермического оксидирования

Медицинские костные имплантаты представляют биотехнические изделия, предназначенные для хирургического лечения различных костных патологий опорно-двигательного аппарата и челюстно-лицевой области. Наибольшее значение при этом имеют биологическая совместимость имплантата с окружающей биосредой, а также его механическая совместимость с функциональными нагрузками. Необходимым уровнем указанных свойств обладает ограниченное число материалов, из которых чаще других используются биоинертные технический титан ВТ1-00 и титановый сплав ВТ16, имеющие наиболее благоприятное сочетание биомеханических характеристик. Для медицинских костных имплантатов, широко используемых в травматологии, ортопедии, стоматологии, биосовместимость должна проявляться как биоактивность поверхности, характеризуемая способностью к интеграции с окружающей биотканью. Биоактивными качествами отличаются биокерамические материалы, которые наносятся на титановую основу имплантата в виде покрытий за счет применения различных технологических методов. Такие биопокрытия создаются из гидроксиапатита, трикальцийфосфата, биостекла, углеродных материалов, специально сформированных металлооксидов. При этом между покрытием и биоструктурами происходит биофизикохимическое и механическое взаимодействие, обусловливающее интеграцию покрытия с окружающей костной тканью за счет прорастания костных клеток в углубления, а также поры микрорельефа поверхности. В результате такого взаимодействия костного имплантата может создаваться прочная биотехническая система «имплантат – окружающая ткань» с высокой эффективностью функционирования.

Наиболее простой технологией получения покрытия с качествами биоактивности является оксидирование титановых имплантатов, в результате которого на поверхности образуется оксидный слой со структурой, способной к проявлению биоактивности [1, 2].

Для формирования качеств биоактивности оксидных покрытий большое значение имеют показатели их фазового состава, толщины, шероховатости и морфологической гетерогенности поверхности, а также уровень коррозионной стойкости оксидированных имплантатов. Комплекс указанных характеристик, необходимый для эффективного приживления костных титановых имплантатов в организме создается за счет применения определенных технологических режимов паротермического оксидирования. К таким режимам относятся температура и продолжительность обработки, показатели которых существенным образом влияют на физико-химические и механические свойства получаемых оксидных покрытий, а также качества их биосовместимости.

Исследование паротермического оксидирования титановых имплантатов, предварительно обработанных пескоструйным способом, при температурах 450 и 550⁰С с продолжительностью 1, 2, 3 ч показало, что в данных технологических условиях создаются покрытия с высокооднородным фазовым составом, включающем, в основном, биоинертный диоксид TiO₂ с наличием весьма малого содержания низших оксидов Ti₂O₃ и Ti₃O₅. Формирование только титанооксидного состава покрытий без чужеродных соединений и примесных фаз, оказывающих негативное влияние на функциональные свойства поверхности имплантатов, свидетельствует о том, что принятые режимы паротермического оксидирования обеспечивают получение преимущественно однофазного титанооксидного покрытия с однородным структурным состоянием и свойствами.

Оптико-микроскопическое измерение толщины h покрытий на микрошлифах плоских оксидированных образцов-свидетелей и сравнительная оценка ее значений в зависимости от режима обработки показали, что при t = 450⁰С и τ = 1, 2, 3 ч толщина увеличивается в пределах 4-6 мкм через каждый час окисления и составляет величину порядка h = 20 мкм при наибольшей продолжительности, равной τ = 3 ч. Таким образом, относительно невысокая температура оксидирования титана в окислительной атмосфере с недостатком кислорода не обеспечивает активного образования оксидов и интенсивного роста покрытия в толщину даже при значительной продолжительности паротермической обработки.

Возрастание температуры до 550⁰С существенно ускоряет протекание физико-химических реакций и скорость процесса окисления титановой поверхности с формированием толщины покрытия на уровне h = 25 мкм – при τ = 1 ч, h = 34 мкм – при τ = 2 ч, h = 45 мкм – при τ = 3 ч. Данные значения толщины покрытий являются более благоприятными для обеспечения требуемых условий механической совместимости оксидированных имплантатов с костной тканью и их эффективного функционирования.

Таким образом, температура 550⁰С, продолжительность 2 и 3 ч способствуют созданию покрытия костных имплантатов с необходимой для их нормального биомеханического взаимодействия толщиной, что характеризует эффективность применения паротермического оксидирования при выбранных режимах.

Профилометрическое измерение шероховатости исходной, пескоструйно-обработанной поверхности титановых имплантатов показало, что величина параметров профиля соответствует значениям R_а = 0,84 мкм, R_z = 2,80 мкм, R_max = 4,00 мкм, R_р = 2,10 мкм и S_m = 8,30 мкм (табл. 1). В процессе последующего паротермического оксидирования такой поверхности при температуре t = 450⁰С и продолжительности τ = 1 ч происходит некоторое повышение шероховатости с увеличением параметров высоты R_а, R_z, R_max, R_р и небольшим уменьшением величины шага неровностей S_m. При τ = 2 ч значения параметров R_а, R_z, R_max, R_р несколько снижаются, шаг местных выступов S_m увеличивается, что обусловлено преимущественным окислением донных частей микровпадин и общим сглаживанием профиля покрытия. При τ = 3 ч происходит некоторое возрастание толщины покрытия, что приводит к образованию в нем повышенного количества различных микронеровностей и соответствующему увеличению уровня шероховатости (табл. 1).

Таблица 1

Параметры шероховатости титанооксидного покрытия, полученного

паротермическим оксидированием имплантатов при t = 450⁰С и различной

продолжительности

Продолжительность оксидирования τ, ч	Параметры шероховатости, мкм
	Ra	Rz	Rmax	Rp	Sm
Исходная пов-сть	0,84	2,80	4,00	2,10	8,30
1	0,96	3,10	4,63	2,33	7,50
2	0,94	2,90	4,44	2,21	10,30
3	1,16	3,13	5,23	2,74	11,00

Подобная кинетика изменения параметров микрорельефа оксидного покрытия характерна и для оксидирования имплантатов при значениях t = 550⁰С, τ = 1, 2, 3 ч (табл. 2). Так, при τ = 1 ч шероховатость покрытия возрастает по сравнению с исходной пескоструйно-обработанной поверхностью, при τ = 2 ч она практически не изменяется, а при τ = 3 ч шероховатость значительно увеличивается.

Таблица 2

Параметры шероховатости титанооксидного покрытия, полученного

паротермическим оксидированием имплантатов при t = 550⁰С и различной продолжительности

Продолжительность оксидирования τ, ч	Параметры шероховатости, мкм
	Ra	Rz	Rmax	Rp	Sm
Исходная пов-сть	0,84	2,80	4,00	2,10	8,30
1	1,01	3,30	5,00	2,12	8,11
2	1,07	3,20	5,07	2,32	10,00
3	1,20	3,62	5,56	2,50	12,00

Анализ и оценка результатов исследования показывают, что наибольшие значения параметров шероховатости титанооксидного покрытия обеспечиваются при повышенной продолжительности оксидирования имплантатов, способствующей росту толщины покрытия и развитию микрорельефа поверхности.

По приведенным основаниям следует считать, что необходимый для создания высокой биоинтеграционной способности имплантатов микрорельеф получается в процессе формирования оксидного покрытия при t=550⁰С и τ=3 ч.

Исследование структурных элементов оксидированной поверхности показало, что формирование парооксидных покрытий на титане существенно зависит от температуры и продолжительности оксидирования. Так, при температурах 450 и 550⁰С повышение продолжительности оксидирования от 1 до 2 ч создает значительное увеличение радиуса частиц при снижении радиуса пор и величины пористости. Оксидирование в течение 3 ч при тех же температурах приводит к некоторому уменьшению радиуса частиц, вызывает рост радиуса пор и открытой пористости (рис.).

t = 450⁰С t = 550⁰С

Рис. Влияние режима паротермического оксидирования на изменение открытой пористости и радиуса пор титанооксидного покрытия:

кривая 1 – изменение пористости, кривая 2 – изменение радиуса пор

Анализ полученных результатов позволяет считать, что рост продолжительности оксидирования от 1 до 2 ч создает более интенсивное окисление микровпадин, чем снижает размер пор. За счет этого увеличивается площадь поверхности между порами, происходит сглаживание микрорельефа и повышается структурно-морфологическая однородность титанооксидного покрытия. Оксидирование в течение 3 ч при тех же температурах значительно повышает толщину покрытия с появлением внутренних напряжений, превышающих предел его прочности. Из-за этого в покрытии образуются микротрещины с формированием крупных пор и увеличением морфологической гетерогенности. Это придает титанооксидному покрытию качества биоактивности и улучшает его остеоинтеграционные способности.

Необходимая для нормального биомеханического взаимодействия покрытия с костной тканью морфология образуется в процессе паротермического оксидирования титана при температуре 550⁰С и продолжительности 3 ч. За счет этого указанный режим может создать наиболее благоприятные условия для получения титанооксидного покрытия костных имплантатов с биоинтеграционными качествами поверхности и высокой эффективностью их функционирования.

Коррозионное поведение имплантатов с оксидными покрытиями в физиологическом растворе, моделирующем состав плазмы крови и тканевой жидкости организма, характеризуется положительными значениями их электродных потенциалов Е_с при всех принятых режимах оксидирования (табл. 3). Это указывает на термодинамическую устойчивость покрытий и их высокую сопротивляемость коррозии.

Таблица 3

Коррозионные потенциалы парооксидных покрытий титана,

полученных при различных режимах оксидирования

Температура паротермического оксидирования t, ^0С	Продолжительность оксидирования τ, ч	t, ^0С модельного раствора
		25	30	35	40	45
		Ес покрытия, мВ (н.х.с.э)
450	1	109	106	103	104	113
	2	108	111	110	124	121
	3	130	136	134	121	122
550	1	118	133	136	133	130
	2	313	268	250	189	178
	3	57	65	65	62	62

Данные результаты показывают сильную зависимость коррозионного потенциала титанооксидного покрытия от режима паротермического оксидирования, при этом наибольшее влияние оказывает температура оксидирования. Материалы ранее проведенных коррозионных испытаний позволяют считать, что главную роль в полученной зависимости играет изменение фазово-структурного состояния покрытия, в первую очередь, морфологическая гетерогенность поверхности и степень ее пористости [3, 4].

Согласно имеющимся данным с увеличением показателей микрошероховатости, уменьшением размера частиц макрорельефа и повышением пористости поверхности возрастает физическая площадь ее контакта с модельным раствором, увеличивается электрохимическая гетерогенность. При этом донная часть возникающих трещин, пор, углублений отличается более отрицательным потенциалом по сравнению с их стенками. В указанных условиях термодинамическая устойчивость поверхности снижается при уменьшении ее коррозионного потенциала и повышении склонности к коррозии.

При температуре оксидирования 450⁰С в течение 1 и 2 ч невысокая скорость реакционной диффузии атомов титана и кислорода создает небольшое различие в размерах морфологических частиц, пор и степени пористости получаемых покрытий, что сближает значения их потенциалов (табл. 3). Повышение продолжительности оксидирования до 3 ч заметно увеличивает толщину покрытия и сглаживает макрорельеф поверхности, повышая ее склонность к пассивации и величину электродного потенциала.

При температуре 550⁰С и продолжительности 2 ч размер макрочастиц на поверхности покрытия значительно повышается, а пористость уменьшается, что увеличивает термодинамическую устойчивость и значение электродного потенциала. Сильное падение потенциала при увеличении нагрева модельного раствора может быть связано с ростом активности его ионов, для продвижения которых вглубь данная структура оказывает наименьшее сопротивление.

Увеличение продолжительности оксидирования до 3 ч создает повышенную толщину покрытия с возрастанием его внутренних напряжений. Это вызывает значительный рост размера трещин, пор и степени пористости, снижая величину потенциала поверхности от 0,240 В до 0,064 В при температуре раствора, соответствующей норме для организма. Данное снижение потенциала свидетельствует об уменьшение электрохимического сопротивления покрытия протеканию коррозионных процессов.

Полученные результаты исследования и их анализ позволяют рекомендовать применение паротермического оксидирования при температуре 550⁰С в течение 2 ч для получения однофазного, структурно гетерогенного парооксидного биопокрытия на костных стоматологических имплантатах длительного функционирования с наилучшим уровнем коррозионной стойкости при взаимодействии с окружающей биосредой. Для чрескостных ортопедических и других временных имплантатов более целесообразным является режим оксидирования при температуре 550⁰С и продолжительности 3 ч за счет чего создается структурное состояние покрытия с увеличенной пористостью и высоким уровнем шероховатости, обеспечивающих формирование повышенных качеств биоактивности.

На основании сопоставления полученных результатов экспериментальных исследований можно заключить, что паротермическое оксидирование пескоструйно-обработанного титана при t=450⁰С, τ=3 ч и t=550⁰С, τ=1, 2, 3 ч создает такие условия формирования титанооксидных покрытий, при которых они приобретают физико-химические, механические и поверхностно-структурные характеристики, благоприятствующие необходимому биоактивному взаимодействию оксидированного титанового имплантата с окружающей костной тканью. Указанные режимы оксидирования могут применяться для получения биоинтеграционных покрытий как на стоматологических внутрикостных титановых имплантатах постоянного функционирования, так и на чрескостных спицевых, а также стержневых остеофиксаторах с временным характером их функций в организме.

Технология паротермического оксидирования титановых имплантатов представляется особенно перспективной вследствие получения оксидных биопокрытий с высокой однородностью фазового состава, а значит физико-химических и механических свойств поверхностных оксидов, что является благоприятным при взаимодействии парооксидированных имплантатов как с костными, так и жидкими биоструктурами. Высокий уровень коррозионно-электрохимической стойкости таких покрытий обусловливает надежность приживления и эффективность функционирования костных имплантатов, а также характеризует их повышенную биосовместимость. Кроме того, путем изменения основных технологических режимов оксидирования – температуры и продолжительности обработки, можно в широком диапазоне варьировать важнейшие показатели функциональных характеристик парооксидных биопокрытий, не применяя при этом дополнительных воздействий.

Литература

1. Патент РФ на изобретение № 2322267. Способ получения биосовместимого покрытия на имплантатах из титана и его сплавов / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Бейдик О.В., Серянов Ю.В. Опубл. 20.04.2008.

2. Патент РФ на изобретение № 2332239. Способ получения биосовместимого покрытия на остеофиксаторах из титана / Родионов И.В., Бутовский К.Г., Бейдик О.В., Ткачева А.В. Опубл. 27.08.2008.

3. Вильямс Д.Ф., Роуф Р. Имплантаты в хирургии. Пер. с англ. М.: Медицина, 1978. – 552 с.

4. Родионов И.В., Бутовский К.Г. Электрохимическое моделирование коррозионного поведения костных имплантатов с покрытиями при воздействии биосреды // Биомедицинская радиоэлектроника. №1-2, 2008. С. 87-98.