Медицина / 7.

к.т.н. Родионов И.В.

Саратовский государственный технический университет

Клинические испытания медицинских имплантатов с анодно-оксидными и термооксидными биопокрытиями

Широкое применение медицинских костных имплантатов в стоматологии, травматологии, ортопедии обусловлено их возможностью замещать утраченные либо исправлять поврежденные костные структуры организма, обеспечивая полное восстановление функций скелета. Стоматологические имплантаты, предназначенные для лечения заболеваний и исправления дефектов челюстно-лицевой системы, представляют искусственные корни зубов или специальные пластины для сращения и коррекции поврежденной костной ткани челюсти либо костей черепно-лицевой области. Они действуют в организме на протяжении длительного времени (20 и более лет) и имеют постоянный характер функционирования. К ортопедическим имплантатам относятся конструкции, используемые для восстановления функций различных суставов, коррекции сегментов позвоночника, лечения переломов конечностей, исправления деформаций костей и т.д. Подобными имплантатами в большинстве случаев служат стержневые и спицевые остеофиксаторы аппаратов внешней фиксации, позволяющие осуществлять направленный остеосинтез поврежденных частей кости. Такие имплантаты находятся в организме в течение короткого периода времени (7-8 недель), необходимого для лечения костной патологии, и впоследствии удаляются из кости.

Материалами стоматологических имплантатов часто являются титан и его сплавы, обладающие требуемым уровнем биологических и механических свойств при взаимодействии с биосредой. Материалом ортопедических имплантатов в большинстве случаев выступает биотолерантная хромоникелевая сталь 12Х18Н9Т, 12Х18Н10Т, способная выдерживать значительные механические нагрузки от костного сегмента. При этом на поверхности титановых и стальных имплантатов можно получать оксидное покрытие с определенными показателями фазово-структурного состояния и поверхностного строения, придающими металлоимплантатам высокий уровень биомеханической совместимости. Покрытие на стоматологических титановых имплантатах целесообразно формировать путем электрохимического оксидирования, исключающего образование в покрытии малопрочных и низко коррозионностойких титанонитридных фаз, возникающих при газотермическом окислении титана. Оксидный слой на ортопедических имплантатах с необходимыми функциональными качествами легко создается с использованием способов воздушно-термического и паротермического оксидирования. Однако клиническое испытание биоинтеграционной способности имплантатов с электрохимическими и газотермическими оксидными биопокрытиями ранее не проводилось, поэтому целью исследования является оценка уровня адаптации оксидированных имплантатов в костных структурах лабораторных животных.

Методика клинического испытания имплантатов с оксидными

биопокрытиями на лабораторных животных

Опытные имплантаты представляли винтовые стержни из технического титана ВТ1-00, титанового сплава ВТ-16 и нержавеющей стали 12Х18Н9Т – металлов, которые обладают необходимой биомеханической совместимостью (рис. 1). Стержни изготовлялись путем токарной обработки и подвергались ультразвуковому обезжириванию, а также пескоструйной обдувке поверхности для удаления загрязняющих слоев, создания исходной микрошероховатости и химической активации. Формирование оксидных покрытий на опытных имплантатах-остеофиксаторах осуществлялось с применением электрохимического и некоторых видов термического оксидирования.

Рис. 1. Внешний вид опытных стержневых

имплантатов-остеофиксаторов

Анодное оксидирование использовалось для получения покрытий на титановых фиксаторах и проводилось в сернокислом электролите 200 г/л Н₂SO₄ с добавкой сульфата меди 50 г/л CuSO₄ · 5 Н₂О при режимах электролиза i = 50 мА/см², t = 25-30⁰С, τ = 0,9 ч. При этом серии анодированных титановых фиксаторов обозначались буквой Т и соответствовали номерам: Т1 – анодированный титан ВТ1-00, Т2 – анодированный титановый сплав ВТ-16.

Термическое оксидирование применялось для создания покрытий на стальных остеофиксаторах и осуществлялось с использованием двух способов химико-термической обработки: воздушно-термического и паротермического оксидирования.

При воздушно-термическом оксидировании имплантатов-фиксаторов применялись воздушная атмосфера в печи и температуры обработки 400, 500, 600, 700⁰С с продолжительностью 0,5 ч при каждой температуре. Паротермическое оксидирование выполнялось при температуре 550⁰С и выдержке 2 ч в атмосфере перегретого водяного пара. Принятые режимы оксидирования позволили получить покрытия на остеофиксаторах с определенным уровнем плотности, прочности и однородности свойств.

Серии опытных фиксаторов из нержавеющей стали обозначались буквой С и характеризовались как С1 – токарная обработка; С2 – пескоструйная обработка; воздушно-термическое оксидирование при температурах: С3 – 400⁰С; С4 – 500⁰С; С5 – 600⁰С; С6 – 700⁰С; С7 – паротермическое оксидирование при температуре 550⁰С.

Коррозионно-электрохимическое поведение опытных имплантатов-фиксаторов с воздушно-оксидными и парооксидными покрытиями изучалось при использовании физиологического раствора 0,9% NaCl для моделирования условий взаимодействия имплантатов с жидкими биосредами организма. Исследования проводились на специальной лабораторной установке с определением коррозионного потенциала Е_с оксидированной поверхности при температурах физиологического раствора 25, 30, 35, 40, 45⁰С. Данная методика применялась для измерения потенциалов поверхности у трех опытных фиксаторов каждой из С-серии.

Коррозионные потенциалы измерялись как до клинических испытаний биоинтеграционных качеств фиксаторов с их установкой в кости животным, так и после проведения клинических испытаний с удалением фиксаторов из костей. После удаления фиксаторы в течение 3 суток хранились в физиологическом растворе, затем промывались в дистиллированной воде, просушивались на воздухе и использовались для измерения потенциала.

По результатам измерения потенциала рассчитывалось его среднее значение для фиксаторов каждой С-серии и устанавливались зависимость потенциала от температуры термооксидирования, а также от температуры физиологического раствора. Изменение потенциала как показателя коррозионно-электрохи-мической стойкости и анализ вида поверхности фиксаторов после клинических испытаний использовались для оценки их биоинтеграционных качеств.

Клинические испытания биоинтеграционной способности опытных имплантатов-фиксаторов как без покрытия, так и с анодно-оксидным, воздушно-оксидным, парооксидным покрытиями проводились в специальных стационарных условиях ветеринарных клиник г. Саратова и области на кроликах породы «нидерландская красная» и «черный великан». Животные имели возраст 9 месяцев, живую массу 4,5-5,0 кг и были разделены на несколько опытных групп, включающих от 3 до 5 животных.

Для испытания анодированных титановых фиксаторов серий Т1 и Т2 использовались две опытные группы кроликов породы «нидерландская красная», отмеченные соответственно буквой Т. Клинические испытания термооксидированных стальных фиксаторов серий С1-С7 проводились на семи группах кроликов породы «черный великан», соответствующих обозначению С-групп.

Животным под нейролептаналгезией рометаром и золетилом выполнялся флексионный перелом большой берцовой кости в области средней трети диафиза, затем в отломках просверливались каналы для вворачивания оксидированных фиксаторов. Учитывая, что прочностные характеристики кости на разных участках ее длины имеют значительные отличия, фиксаторы каждой серии устанавливались как в метафизарные, так и в диафизарные участки кости животных опытных групп.

Фиксаторы вворачивались вручную с помощью рукоятки из комплекта аппарата Г.А. Илизарова, после чего проводилась закрытая репозиция костных отломков. Их внешняя фиксация выполнялась в аппарате, состоящем из кронштейнов и многодырчатой планки.

В постоперационный период всем животным проводилась превентивная антибиотиковая терапия цефазолином, а также санация зоны контакта «фиксатор – кость» 3% раствором перекиси водорода, выполнялись клинические и морфологические исследования.

Клиническая оценка биоинтеграционных качеств фиксаторов проводилась путем выявления характеристик состояния животных, включающих регистрацию температуры организма, поведение животных, опороспособность конечности, микроподвижность фиксаторов, реакцию животных на прижатие фиксаторов, а также по признакам развития воспалительных осложнений с использованием микробиологического исследования мазков, патологического исследования при вскрытии погибших животных, по уровню сопротивления вывертыванию фиксаторов.

Результаты испытания и их анализ

Биоинтеграционная способность анодированных титановых имплантатов

Клиническое испытание анодированных остеофиксаторов на животных двух опытных Т-групп показало, что функциональные характеристики покрытий, благоприятно влияют на процесс приживления фиксаторов в костных структурах и обеспечивают интеграцию оксидированной поверхности с окружающей тканью (рис. 2).

Оптико-микроскопические исследования показали, что на поверхности извлеченных титановых фиксаторов имеется значительная площадь, занимаемая частицами костной ткани животных и отсутствуют какие-либо признаки протекания коррозии, что говорит о высокой биоинтеграционной способности сформированных анодно-оксидных покрытий. Об этом свидетельствует и то, что в течение всего периода функционирования анодированных фиксаторов, составляющего 45 суток, не происходило существенного воспаления биоструктур, расшатывания фиксаторов и смещения костных отломков. Данные явления обусловлены наличием высокой коррозионно-электрохимической стойкости покрытий, полученной прочностью закрепления фиксаторов в кости и жесткостью фиксации аппарата остеосинтеза.

а б

Рис. 2. Внутрикостная часть анодированных титановых остеофиксаторов с костными фрагментами после 45 суток клинического испытания (х45): а – анодированный фиксатор из титана ВТ1-00, б – анодированный фиксатор из титанового сплава ВТ-16

В результате совокупность указанных биотехнических характеристик способствовала ускоренной консолидации кости и эффективному сращению переломов конечностей у животных обеих опытных групп Т (табл. 1). По истечении периода лечения фиксаторы удалялись из костей с помощью ключа, создавая при этом значительное сопротивление вывертыванию, что обусловлено интеграцией покрытий с костной тканью.

Таким образом, анодно-оксидные покрытия, получаемые на пескоструйно-обработанных поверхностях костных титановых имплантатов-фиксаторов, обладают способностью эффективного физико-механического взаимодействия с биоструктурами и формирования прочной системы «имплантат с покрытием – кость». Кроме того, присутствие в составе титанооксидного покрытия ионов Cu способствует выполнению им антисептической функции с предотвращением протекания длительных воспалительных реакций в биосреде имплантационной зоны. Об этом свидетельствуют результаты микробиологического анализа мазков экссудата, показавшие отсутствие патогенной микрофлоры в раневой области (табл. 1).

Таблица 1

Протокол клинического испытания стержневых титановых

имплантатов-фиксаторов с анодно-оксидным биопокрытием на лабораторных животных

Материал имплантатов	Технический титан ВТ1-00	Титановый сплав ВТ-16
Метод обработки	Анодное оксидирование пескоструйно-обработанных имплантатов в электролите 200 г/л H2SO4+50 г/л СuSO4·5Н2О при плотности тока 50 мА/см^2, температуре 25^0С, продолжительности электролиза 0,9 ч
Состав покрытия	Смесь из оксидов титана и оксида меди
Группа животных	Т1	Т2
Количество животных	5	5
Дата установки аппарата с имплантатами	14 мая 2007 г.
Костный сегмент	Большая берцовая кость
Вид перелома	Флексионный, в средней трети диафиза
Время появления естественной воспалительной реакции на имплантат	3 суток	3 суток
Период полного сращения перелома	4 недели	5 недель
Дата снятия аппарата	28 июня 2007 г.
Внешний вид поверхности имплантатов	Шероховатая, со значительными костными фрагментами
Результаты микробиологического анализа мазков экссудата имплантационной зоны	Отсутствие патогенной микрофлоры и аллергической реакции тканей

Проведенные анализ и оценка влияния биоинтеграционных свойств анодно-оксидных покрытий на характер их взаимодействия с костными структурами, прочность закрепления и уровень приживления имплантатов в организме, указывает на высокую способность разработанных покрытий адаптироваться к окружающим костным и мягким тканям, а также жидким биосредам в различных имплантационных условиях.

Биоинтеграционная способность термооксидированных

стальных имплантатов

Определение биоинтеграционных качеств стальных имплантатов-остеофиксаторов с воздушно-оксидными и парооксидными покрытиями характеризовалось анализом коррозионного поведения изделий как до, так и после проведения клинических испытаний.

Коррозионное поведение поверхности фиксаторов серии С1, изготовленных с применением токарной обработки, до выполнения клинических испытаний обусловливалось небольшими отрицательными значениями потенциала Е_с. С ростом температуры модельного физиологического раствора потенциалы несколько уменьшались от – 0,095 В до – 0,058 В (табл. 2). Применение пескоструйной обработки фиксаторов серии С2 вызывало заметное уменьшение величины отрицательных потенциалов, которые изменялись от – 0,085 В до – 0,042 В. Небольшие отрицательные потенциалы поверхности фиксаторов обеих С-серий свидетельствуют об их невысокой электрохимической активности и определенной коррозионной стойкости. Это связано, по-видимому, с наличием защитных свойств естественной очень тонкой пленки сложного оксида Fe и Cr, образующейся на стальных фиксаторах при действии воздуха. Пескоструйная обработка создавала лучшую микрошероховатость и окисляемость поверхности, с ростом температуры натрийхлоридного раствора могло происходить уплотнение оксидной пленки, что формировало уменьшение отрицательных потенциалов (рис. 3).

Таблица 2

Изменение коррозионного потенциала различных поверхностей стальных

имплантатов-фиксаторов до и после клинических испытаний

№ опытной серии	Вид обработки поверхности		Температура раствора 0,9% NaCl, ^0С
			25		30		35		40		45
			Потенциал поверхности Ес, В
			до исп.	после исп.	до исп.	после исп.	до исп.	после исп.	до исп.	после исп.	до исп.	после исп.
С1	Подготовка	Токарная	-0,095	-0,161	-0,083	-0,159	-0,072	-0,160	-0,066	-0,162	-0,058	-0,159
С2		Пескоструйная	-0,085	-0,146	-0,076	-0,145	-0,066	-0,144	-0,054	-0,154	-0,042	-0,154
С3	Воздушно-терм. окси-дирование, τ = 0,5 ч, t, ^0С	400	-0,349	-0,092	-0,350	-0,103	-0,352	-0,108	-0,351	-0,109	-0,351	-0,107
С4		500	-0,359	-0,103	-0,365	-0,104	-0,372	-0,099	-0,380	-0,086	-0,414	-0,078
С5		600	-0,362	-0,152	-0,364	-0,152	-0,387	-0,158	-0,402	-0,154	-0,412	-0,167
С6		700	-0,375	-0,196	-0,407	-0,152	-0,415	-0,130	-0,424	-0,151	-0,435	-0,133
С7	Паротерм. оксидирование, t = 550^0С, τ = 2 ч		-0,343	-0,145	-0,339	-0,151	-0,335	-0,153	-0,333	-0,154	-0,332	-0,154

Воздушно-термическое оксидирование фиксаторов приводило к образованию покрытий с потенциалами более отрицательными в сравнении с фиксаторами до оксидирования (табл. 2). Такой сдвиг потенциалов объясняется, вероятнее всего, повышенной толщиной оксидных покрытий, из-за чего происходят рост внутренних напряжений и числа микронесплошностей структуры, а также высоты микронеровностей. В таких условиях обычно возрастает электрохимическая активность поверхности с увеличением отрицательного потенциала. По этой же причине, возможно, происходит повышение отрицательных значений потенциала покрытия с ростом температуры оксидирования фиксаторов серии С3, С4, С5, С6 от – 0,349 В при температуре 400⁰С до – 0,435 В при температуре 700⁰С. Такое же влияние нагрева модельного раствора на снижение потенциала поверхности может быть связано с увеличением подвижности ионов в растворе и активизацией электродных процессов (рис. 3). Покрытие стальных фиксаторов серии С3, полученное при температуре оксидирования 400⁰С, обладало наименьшим отрицательным потенциалом, равным – 0,349 В, который почти не изменялся с нагревом раствора. Это обусловлено наилучшим сочетанием толщины и плотности данного вида покрытия, что придает ему повышенную электрохимическую устойчивость.

Рис. 3. Влияние вида обработки поверхности стальных фиксаторов и температуры физраствора на изменение коррозионных потенциалов: 1 – токарная обработка; 2 – пескоструйная обработка; 3, 4, 5, 6 – воздушно-термическое оксидирование при 400⁰С, 500⁰С, 600⁰С, 700⁰С соответственно; 7 – паротермическое оксидирование (штрихом обозначены температурные зависимости потенциалов поверхностей после клинических испытаний фиксаторов)

Паротермическое оксидирование создавало на поверхности фиксаторов серии С7 покрытие, минимальный отрицательный потенциал которого составлял – 0,332 В и был меньше потенциала покрытий, полученных воздушно-термической обработкой. Повышение температуры раствора оказывало небольшое влияние на изменение потенциала (рис. 3). Возможным объяснением этого служат повышенная структурная плотность парооксидного покрытия и улучшенная микрошероховатость поверхности.

Клинические испытания, выполняемые в период первой недели после операции, не позволили выявить значимых отличий состояния животных в опытных С-группах. У 7-ми животных регистрировалось повышение температуры до 39,2⁰С в течение 3-х суток, отказ от корма и воды отмечался в течение 2-х суток у 12-ти животных. Опора животных на оперированную конечность наблюдалась уже на следующие сутки, в дальнейшем опороспособность не нарушалась.

При локальном обследовании всех животных отмечалась ярко выраженная картина воспаления в зоне «фиксатор – кость» уже через сутки после операции. В это время отчетливо просматривались отечность и гиперемия мягких тканей, их болезненность при пальпации. Однако при этом не наблюдалось микроподвижности фиксаторов и, как следствие, перемещения отломков, что свидетельствует о высоком качестве выполненной их фиксации.

В первые четверо суток у 8-ми животных была отмечена незначительная экссудация из-под остеофиксаторов, которая прекратилась без дополнительных лечебных воздействий. Данное явление может быть обусловлено мацерацией мягких тканей, возникающей при вворачивании остеофиксаторов.

Проведенные микробиологические исследования мазков, полученных на границе фиксаторов и мягких тканей, не выявили наличия патогенной микрофлоры. При этом в незначительном количестве были идентифицированы эпидермальные стафилококки, кишечная палочка и энтерококки, которыми могла быть загрязнена рана при воздействии внешней среды.

По истечении первой недели клиническая картина, характеризующая состояние животных, существенно изменилась с признаками влияния вида оксидного покрытия стальных фиксаторов.

У животных С3 и С4 групп практически исчезли симптомы воспаления мягких тканей – гиперемия и отечность, пальпация мягких тканей не вызывала у них беспокойства, микроподвижность фиксаторов отсутствовала. Кожа на границе с фиксатором не была инфильтрирована, что характеризовало нормализацию гемодинамики в зоне контакта «фиксатор – кость» за достаточно короткое время. Приведенные данные позволяют считать, что установленные животным стальные остеофиксаторы с покрытием, созданным путем воздушно-термического оксидирования при температурах 400 и 500⁰С, обеспечивают начало процесса его биоинтеграции.

Животные С1, С2 и С7 групп также характеризовались положительной динамикой состояния мягких тканей на границе с фиксатором. Однако малозаметная отечность, слабая гиперемия и незначительная экссудация из-под фиксаторов могут свидетельствовать о некотором раздражении биотканей в зоне контакта с поверхностью, обработанной резцом, пескоструйной обдувкой и паротермически оксидированной при температуре 550⁰С.

У животных С5 и С6 групп при осмотре оперированных конечностей уже через трое суток после операции отмечался значительный отек, болезненность мягких тканей с последующим их потемнением вокруг фиксаторов и повышенной экссудацией, перешедшей затем в гнойную. При микроскопическом исследовании отделяемого были обнаружены фрагменты металлооксида из состава покрытий, полученных путем воздушно-термического оксидирования при температурах 600 и 700⁰С. Животные этих групп проявляли вялость, сидели скученно, нажим на фиксаторы вызывал их беспокойство. Через неделю после операции пали двое животных С6 опытной группы и одно животное С5 группы. Данные результаты могут характеризовать непрочность оксидного покрытия на фиксаторах, из-за чего произошло отделение его частиц с развитием на металлической поверхности коррозионных процессов, инфицирование биоткани в зоне контакта с последующей гибелью животных.

При вскрытии и патологоанатомическом исследовании животных были отмечены дистрофия паренхиматозных органов (лимфоузлы, печень), наличие гнойных очагов в кости вокруг остеофиксаторов в коленном и запястном суставах. Остальным животным этих групп после подтитровки к антибиотикам была проведена дополнительная терапия иммунномодуляторами с последующей секвестроэктомией.

Изменения в состоянии тканей вокруг фиксаторов и в положении аппаратов на конечностях животных всех опытных С-групп, выявленные через месяц после остеофиксации, были, очевидно, связаны со свойствами поверхности фиксаторов, сформированными различными методами механической обработки и термического оксидирования (табл. 3).

Таблица 3

Протокол клинического испытания стальных

имплантатов-фиксаторов с термооксидными покрытиями на

лабораторных животных

Материал фиксаторов	Сталь 12Х18Н9Т
Метод обработки	Воздушно-термическое оксидирование				Паротермическое оксидирование
Температура обработки, ^0С	400	500	600	700	550
Серия	С3	С4	С5	С6	С7
Кол-во животных	3	3	3	3	3
Дата установки аппарата	14 сентября 2007 г.
Костный сегмент	Большая берцовая кость
Вид перелома	Флексионный, в средней трети диафиза
Время появления воспалительных осложнений	-	-	3 сут.	3 сут.	3 сут.
Время появления расшатывания	-	-	7 сут.	7 сут.	21 сут.
Период полного сращения перелома	4 нед.	4 нед.	-	-	5 нед.
Дата снятия аппарата	28 октября 2007 г.
Внешний вид поверхности фиксатора	Шероховатая, со значительными костными фрагментами	Шероховатая, со значительными костными фрагментами	Гладкая, со значительными участками коррозии	Гладкая, со значительными участками коррозии	Шероховатая, со значительными костными фрагментами

Животные С3 и С4 групп характеризовались отсутствием воспалительных реакций и отделяемого вокруг фиксаторов как в метафизарных, так и в диафизарных отделах кости. Общее состояние животных было удовлетворительным, они охотно принимали корм и воду, передвигались по клетке. Нажим на аппарат в целом и на каждый фиксатор в отдельности не вызывали негативной реакции животных, микроподвижности фиксаторов не регистрировалось.

У животных остальных опытных групп к этому времени отмечалась экссудация вокруг фиксаторов более заметная в метафизах, а у животных С5 группы она наблюдалась и в диафизах. При этом небольшое «шатание» аппаратов, регистрируемое как пальпаторно, так и визуально, вызывало беспокойство животных.

Вышеуказанная тенденция сохранилась и на момент окончания эксперимента – по истечении 45 суток. Для извлечения фиксаторов из костей животных С3 и С4, С7 групп было необходимо их вывертывание с помощью ключа, у животных С1, С2 групп фиксаторы из диафизарных отделов вывертывались также ключом, из метафизов – вручную. Из костей животных С5 и С6 групп фиксаторы вывертывались вручную без значительного сопротивления.

Отсутствие существенных воспалительных осложнений у животных С3, С4 и С7 групп в ранний постоперационный период (7 суток), отсутствие микроподвижности фиксаторов в отдаленный период (45 суток), необходимость применения ключа для вывертывания фиксаторов по окончании эксперимента могут служить клиническим свидетельством наличия биоинтеграции оксидных покрытий фиксаторов, полученных воздушно-термической обработкой при температурах 400 и 500⁰С, а также паротермическим оксидированием при температуре 550⁰С [333].

Коррозионное поведение поверхности стальных фиксаторов после проведения клинического исследования их биоинтеграционных свойств отличалось значительным смещением коррозионного потенциала в положительную сторону за исключением неоксидированных фиксаторов серий С1 и С2.

Прошедшие токарную обработку фиксаторы серии С1 приобрели потенциал, мало зависящий от температуры физиологического раствора, средней величиной – 0,160 В. Это на – 0,065 В более отрицательное значение, чем самый отрицательный потенциал фиксатора до клинического исследования (рис. 3). Фиксаторы серии С2 имели среднюю величину потенциала, равную – 0,149 В, что было на – 0,064 В меньше самого отрицательного потенциала до клинического эксперимента. Полученный сдвиг потенциала в отрицательную сторону может быть объяснен возможностью повреждения тонкой естественной пленки оксидов, имеющей катодный характер, при вворачивании фиксаторов с воздействием в течение 45 суток биожидкости на данную пленку. По указанной причине поверхность фиксаторов имела незначительные следы костных частиц, характеризующие ее слабые биоинтеграционные качества (рис. 4).

Рис. 4. Стальной остеофиксатор с пескоструйно-обработанной поверхностью и мелкими костными частицами после клинического испытания

Воздушно-термическое оксидирование фиксаторов серий С3 и С4 при температурах 400 и 500⁰С обеспечило получение положительного сдвига потенциала покрытий в среднем на 0,247 В и 0,284 В соответственно; покрытие на фиксаторах серии С5, полученное при температуре 600⁰С дало средний положительный сдвиг потенциала на 0,228 В (рис. 3). Указанное явление, по-видимому, связано с тем, что наличие значительного числа структурных микронесплошностей и увеличенной высоты неровностей поверхности придавало оксидным покрытиям качества остеокондуктивности. При этом на поверхности фиксаторов наблюдалось присутствие частиц костной ткани, оставшихся после удаления фиксаторов путем их вывертывания из костных отломков (рис. 5-7). В этих условиях частицы ткани наибольшего размера сохранились на поверхности одного-двух последних витков винтовой части фиксаторов, на других витках частицы имели вид мелких точечных включений. Данные признаки указывают на биоинтеграцию оксидных покрытий с прорастанием в поверхностные микронесплошности костных структур, которые отделились от кости и поверхности покрытия вследствие боковых сил сдвига, возникших при вывертывании фиксаторов. В результате краткого действия сдвиговых сил вывертывания на последних витках сохранились более крупные костные фрагменты, чем на других витках, испытавших многократное воздействие сил сдвига.

а

б

Рис. 5. Стальной остеофиксатор с оксидным покрытием, полученным воздушно-термическим оксидированием при 400⁰С после клинического исследования: а – общий вид, б – последние витки с крупными фрагментами костной ткани

а б

Рис. 6. Стальной остеофиксатор с оксидным покрытием, полученным воздушно-термическим оксидированием при 500⁰С после клинического исследования: а – вид резьбовой части, б – фрагменты костной ткани на поверхности витков

после 7 суток

после 14 суток

после 21 суток

а

б

Рис. 7. Стальные остеофиксаторы с оксидным покрытием, полученным воздушно-термическим оксидированием при 600⁰С после клинического исследования: а – вид поверхности фиксаторов после извлечения из костей на различных этапах имплантации, б – участок поверхности с костными частицами и следами коррозии

Температура оксидирования 700⁰С фиксаторов серии С6 создавала повышенные внутренние напряжения и малопрочное покрытие с положительным сдвигом потенциала в среднем на 0,259 В (табл. 2). Это можно объяснить появлением на поверхности оксидного покрытия пленки белковых структур, имеющей хорошие защитные свойства. Данное покрытие могло разрушиться при вворачивании фиксаторов с образованием отделившихся частиц оксида и их попаданием в тканевую жидкость. Это могло способствовать появлению воспалительных осложнений и исключить возможность биоинтеграции покрытия. Анализ поверхности фиксаторов после их испытания показал, что покрытие имеет слабо выраженные признаки биоинтеграции с наличием значительных зон коррозионного разрушения металла, возникших в результате отделения частиц покрытия от поверхности фиксатора (рис. 8).

Рис. 8. Серия стальных остеофиксаторов с оксидным покрытием, полученным воздушно-термическим оксидированием при 700⁰С и имеющим значительные участки коррозии после клинических испытаний

Паротермическое оксидирование фиксаторов серии С7 формировало покрытие, у которого коррозионный потенциал стал более положительным в среднем на 0,185 В (табл. 2). Это может быть связано с теми же причинами, которые были приведены выше при анализе поведения фиксаторов серии С6 с оксидным покрытием, полученным воздушно-термической обработкой при температуре 700⁰С. Биоинтеграционные качества парооксидного покрытия находились на высоком уровне и характеризовались явно выраженными признаками интеграции поверхности с костной тканью (рис. 9).

Рис. 9. Стальной остеофиксатор с оксидным покрытием, полученным паротермическим оксидированием при 550⁰С и имеющим тонкий слой костной ткани после клинического испытания

На основании результатов проведенных коррозионно-электрохими-ческих исследований и клинических испытаний можно заключить, что металлоимплантаты с разработанными анодно-оксидными и термооксидными покрытиями обладают высокой биоинтеграционной способностью и хорошей коррозионной стойкостью в биосредах. При этом, как было установлено, технологический режим и условия термического оксидирования стержневых остеофиксаторов из стали 12Х18Н9Т оказывают наибольшее влияние на электрохимическую активность и биоинтеграционные качества оксидных покрытий при лабораторных и клинических исследованиях.

До проведения клинических испытаний коррозионные потенциалы поверхности стальных фиксаторов после токарной обработки и пескоструйной обдувки имели небольшие отрицательные значения, которые несколько уменьшались в пределах от – 0,095 В до – 0,042 В при повышении температуры модельного физиологического раствора, что связано с изменением защитных свойств естественной оксидной пленки на стали.

Остеофиксаторы с воздушно-оксидными и парооксидными покрытиями обладали значительно более отрицательными потенциалами, которые либо не изменялись, либо немного увеличивались с ростом температуры раствора, так что при температуре 40⁰С потенциалы составляли величину от – 0,154 В для паротермического оксидирования до – 0,435 В для воздушно-термического оксидирования при наибольшей температуре обработки 700⁰С. Причиной этого является наличие на стальных имплантатах-фиксаторах участков без покрытия, образовавшихся вследствие отделения частиц оксида от поверхности металла из-за большой толщины покрытия и значительных внутренних напряжений, возникших в нем при повышенных температурах обработки. Это обусловливает снижение защитных свойств и механической прочности оксидных покрытий при взаимодействии с биоструктурами.

Выводы

Клинические испытания показали, что наилучшими биоинтеграционными свойствами характеризовались покрытия, полученные сернокислотным анодированием титановых имплантатов-фиксаторов при i = 50 мА/см², t = 25-30⁰С, τ = 0,9 ч, а также покрытия, полученные воздушно-термическим оксидированием стальных остеофиксаторов при температурах 400 и 500⁰С; фиксаторы без покрытия проявили отсутствие выраженной биоинтеграционной способности; стальные фиксаторы оксидированные с помощью паротермической обработки при температуре 550⁰С обеспечили надежную биоинтеграцию; фиксаторы, полученные воздушно-термическим оксидированием при температурах 600 и 700⁰С, обладали слабо выраженными биоинтеграционными свойствами, вызывали сильное воспалительное осложнение окружающих тканей и имели значительные участки коррозионного разрушения.

В связи с этим при восстановлении утраченных либо поврежденных корней зубов могут использоваться внутрикостные титановые имплантаты постоянного функционирования с анодно-оксидным биопокрытием, а для проведения наружного чрескостного остеосинтеза рекомендуется применять временные фиксаторы из стали 12Х18Н9Т с оксидными покрытиями, полученными воздушно-термическим оксидированием при температурах 400 и 500⁰С, а также паротермическим оксидированием при температуре 550⁰С. Данные оксидные покрытия обладают высокими качествами биоинтеграции и обеспечили эффективные результаты лечения при клинических испытаниях.