*119734*

В.В. Панасенко, Г.И. Гринь, В.А. Панасенко, Д.Н. Дейнека, А.А. Лавренко О.М. Пахомова

Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт»

Термодинамические исследования в технологии карбоната калия методом высаливания

Карбонат калия относится к числу многотоннажных химических продуктов и широко применяется в различных отраслях промышленности такие как стекловарение, производстве жидких моющих средств, изготовлении печатных красок, получении огнетушащих составов, фармацевтических препаратов и др. Карбонат калия используют для очистки технологических газов от диоксида углерода и сероводорода, он является бесхлорным калийным удобрением, пользующимся большим спросом на внутреннем и мировом рынках, эффективность которого особенно высока для кислых почв [1].

Правильное направление разработки химической технологии и ее создания практически невозможно без знания термодинамики реакций, лежащих в ее основе. Исследованиям процессов получения поташа из сильвинита, хлорида калия, содо-поташных растворов глиноземного производства за последние годы уделяется существенное внимание [2 – 8]. Согласно ранним представлениям, сформулированных C. Фаурфольтом и В. Лоудом [9, 10], о химизме абсорбции СО2 водными растворами аммиака и этиламинов применительно к технологии соды и поташа имеет место карбаматный механизм, который предполагает образование в карбонизуемом растворе промежуточных соединений – карбаматов с последующей их диссоциацией до гидрокарбонат-иона. Эти взгляды в последующем были развиты Э.К. Беляевым [11], В.П. Шапоревым [12], В.И. Молчановым [13] применительно к содовому производству, а к технологии поташа Т. Васонг [14]. Однако данных об энергии Гиббса и константе равновесия процесса получения карбоната калия из хлорида калия с применением диэтиламина (ДЭА) мало представлено в литературе, кроме того они носят неполный противоречивый характер, не учитывают неизотермичность химических реакций в процессе карбонизации, кальцинации и не принимают во внимание образование в растворе карбонат-ионов [2, 15]. Термодинамический анализ реакций, лежащих в основе технологии поташа, определение условий их протекания стало целью настоящих исследований.

Учитывая сходство механизма процесса карбонизации содовой и поташной технологии, его можно описать следующими возможными уравнениями химических реакций:

 

(C2H5)2NH(ж) + H+(р) = (C2H5)2NH2+(р)                                                             (1)

(C2H5)2NH(р) + H2O(ж) = (C2H5)2NH2+(р) + OH–(р)                                           (2)

CO2(г) + 2OH–(р) = CO32–(р) + H2O(ж)                                                             (3)

CO2(р) + 2OH–(р) = CO32–(р) + H2O(ж)                                                             (4)

CO2(р) + OH–(р) = HCO3–(р)                                                                             (5)

CO2(г) + OH–(р) = HCO3–(р)                                                                             (6)

CO2(р) + H2O(ж) = H2CO3(р)                                                                                      (7)

HCO3–(р) + OH–(р) = CO32–(р) + H2O(ж)                                                           (8)

H2CO3(р) + OH–(р) = HCO3–(р) + H2O(ж)                                                                   (9)

CO32–(р) + H2O(ж) = OH–(р) + HCO3–(р)                                                          (10)

(C2H5)2NH(р) + CO2(р) + OH–(р) = (C2H5)2NCOO–(р) + H2O(ж)                       (11)

2(C2H5)2NH(р) + CO2(р) = (C2H5)2NCOONH2(C2H5)2(р)                                    (12)

2(C2H5)2NH(р) + CO2(г) = (C2H5)2NCOONH2(C2H5)2(р)                                     (13)

(C2H5)2NH(р) + CO2(р) = (C2H5)2NCOO–(р) + H+(р)                                          (14)

(C2H5)2NH(р) + CO2(р) + H2O(ж) = [(C2H5)2NH2]HCO3(р)                                 (15)

2(C2H5)2NH(р) + CO2(р) + H2O(ж) = [(C2H5)2NH2]2CO3(р)                                (16)

[(C2H5)2NH2]2CO3(р) = [(C2H5)2NH2]HCO3(р) + (C2H5)2NH(р)                           (17)

[(C2H5)2NH2]2CO3(р) + H2O(ж) = [(C2H5)2NH2]HCO3(р) + [(C2H5)2NH2]OH(р) (18)

2[(C2H5)2NH2]OH(р) + CO2(р) = [(C2H5)2NH2]2CO3(р) + H2O(ж)                       (19)

[(C2H5)2NH2]2CO3(р) + CO2(р) + H2O(ж) = 2[(C2H5)2NH2]HCO3(р)                             (20)

(C2H5)2NCOONH2(C2H5)2(р) + H2O(ж) = [(C2H5)2NH2]HCO3(р) + (C2H5)2NH(р) (21)

(C2H5)2NCOONH2(C2H5)2(р) + H2O(ж) = [(C2H5)2NH2]2CO3(р)                          (22)

(C2H5)2NCOO–(р) + H2O(ж) = HCO3–(р) + (C2H5)2NH(р)                                   (23)

(C2H5)2NCOONH2(C2H5)2(р) + CO2(р) + 2H2O(ж) = 2[(C2H5)2NH2]HCO3(р)      (24)

(C2H5)2NCOONH2(C2H5)2(р) + CO2(г) + 2H2O(ж) = 2[(C2H5)2NH2]HCO3(р)      (25)

(C2H5)2NH2+(р) + Cl–(р) = [(C2H5)2NH2]Cl(р)                                                      (26)

2(C2H5)2NH2+(р) + CO32–(р) = [(C2H5)2NH2]2CO3(р)                                           (27)

(C2H5)2NH2+(р) + HCO3–(р) = [(C2H5)2NH2]HCO3(р)                                          (28)

2KCl(р) + [(C2H5)2NH2]2CO3(р) = K2CO3(т) + 2[(C2H5)2NH2]Cl(р)                     (29)

KCl(р) + [(C2H5)2NH2]HCO3(р) = KHCO3(т) + [(C2H5)2NH2]Cl(р)                      (30)

KCl(р) +(C2H5)2NH(ж) + CO2(г) + H2O(ж) = KHCO3(т) + [(C2H5)2NH2]Cl(р)     (31)

2KHCO3(т) = K2CO3(т) + CO2(г) + H2O(г)                                                                 (32)

KHCO3(т) +[(C2H5)2NH2]Cl(р) = KCl(р) + (C2H5)2NH(р) + CO2(г) + H2O(ж)     (33)

K2CO3(р) +2[(C2H5)2NH2]Cl(р) = 2KCl(р) + 2(C2H5)2NH(р) + CO2(г) + H2O(ж)          (34)

2[(C2H5)2NH2]Cl(р) + Ca(OH)2(р) = CaCl2(р) + 2(C2H5)2NH(р) + 2H2O(ж)         (35)

 

Расчет реакций производили с использованием программного комплекса «Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics» [16] и методик, приведенных в [17]. Исходными данными для расчетов служили термодинамические величины, рекомендованные КОДАТА, и справочные данные [18 – 22]. В случае отсутствия литературных данных концентрации веществ принимали за единицу, а стандартные термодинамические константы веществ брали в кристаллическом состоянии.

Методами термодинамического анализа установлены зависимости энергии Гиббса и константы равновесия от температуры для процесса гидратации диоксида углерода.

Показано, что образование кристаллического карбоната калия непосредственно из растворов хлорида калия, диэтиламина и диоксида углерода термодинамически невозможно.

Представлен наиболее вероятный механизм процесса карбонизации с образованием гидрокарбоната калия сразу в кристаллическом виде.

Обработка полученных данных методами математической статистики с использованием прикладных программ позволила получить эмпирические зависимости изменения  реакции кальцинации KHCO3, взаимодействия KHCO3 и K2CO3 с [(C2H5)2NH2]Cl от температуры (реакции 32 - 34) соответственно  = – 0,327·Т + 145,56;  = – 0,5311·Т + 179,64;  = – 0,7351·Т + 215,35. Решением найденных зависимостей определена температура начала реакций. Расчетная температура начала образования карбоната калия для реакции 34 равна 445,15 K (172 °С), для реакций 33 и 34 – соответственно 339,15 K (66 °С) и 293,15 K (20 °С). Величина коэффициента корреляции для полученных зависимостей R2 = 1 свидетельствует об их адекватности результатам вычислений.

Процесс регенерации определяет возможность циклического использования ДЭА аналогично тому, как это происходит в замкнутом цикле использования аммиака в производстве соды. Реакция регенерации ДЕА из N,N-диэтиламмония хлорида гидроксидом кальция обратима и протекает с заметной скоростью уже при стандартной температуре 298,15 K ( = –43,62 кДж/моль,  = 4,4·107).

 

1. Обзор рынка карбоната калия [Электронный ресурс]. Режим доступа http://www.infomine.ru/otchets/ru_potash.pdf.

2. Зубарев М.П. Фазовые равновесия в системе K+, Na+, (C2H5)2NH2+ // Cl–, HCO3- – H2O: дис. кандидата хим. наук: 02.00.01  [Текст] / Зубарев Михаил Павлович. – Пермь, 2000. – 191 с.

3. Пат. 5449506 US, МКИ С01D 7/00. Process for producing potassium carbonate [Текст] / William W., Thomas E., James M., assignor to K-Technologies Inc., Mulberry, Fla; Application 06.06.1994; Published 12.09.95.

4. Пат. 19730573 B4, DE, МКИ С01D 7/07. Verfahren zur vollautomatischen Regelung der Karbonisierung von Kalilauge zu Pottaschelauge [Текст] / Honigschmid-Grossich, Niederkassel., Degussa AG, 40474 Dusseldorf; Anmeldetag 21.01.99; Offenlegungstag 06.10.05.

5. Пат. 1741673 (A2) EP, МКИ B01F11/00P; B01F3/12D; C01D7/00; C05D9/00. Process for the recuperation of potassium carbonate from ash from biogenic fuels [Текст] / Steindl Roman Dipling, Gumpinger Franzing, assignor to SF Soepenberg Compag GMBH; Application 04.07.05; Published 10.01.07.

6. Пат. 7514060 US, МКИ С01D 7/12. Porous potassium carbonate having special pore structure and method for its production [Текст] / Hachiro Hirano, Yasunori Yamaguchi, Minako Okamura, assignor to Asahi Glass Company, Limited, Tokyo (JP); Application 30.12.04; Published 07.04.09.

7. Пат. 101538056 (A) CN, МКИ C01D7/12; C01D7/00. Technical method for producing potassium carbonate by ion exchange method [Текст] / Hongyan Liu, Bin Zhao, Baisong Hu, Jingli Zhao, assignor to Univ Hebei Technology; Application 30.04.09; Published 23.09.09.

8. Квас А. Перспективы для калийных проектов в Украине, 2010. [Электронный ресурс]. Режим доступа http://h.ua/story/256186/.

9. Faurholt C. Über die Prozesse NH2COONH4 + H2O = (NH4)2CO3 und CO2 + H2O = H2CO3 // Zeitschrift fыr Anorganische und Allgemeine Chemie. – 1922. – B. 120. – S. 85 – 92.

10. V. Loud, C. Faurholt. Dansk. Tidss. Farm., 22, 1948. – 109

11. Беляев Э.К. Термодинамическое изучение процесса карбонизации аммонизированного рассола в производстве кальцинированной соды  [Текст] / Э.К. Беляев, В.М. Томенко // Сборник научных трудов НИОХИМ. Химия и технология производств основной химии. – Харьков: НИОХИМ, 1975. – Т.60. – 114 с.

12. Шапорев В.П. Термодинамическое изучение процесса карбонизации аммонизированного рассола в производстве кальцинированной соды  [Текст] / В.П. Шапорев, В.М. Титов // Вестник Харьковского Государственного политехнического университета. – Харьков: ХГПУ, 1999. – Вып.85. – С. 123 – 129.

13. Молчанов В.И. Термодинамика процесса карбонизации в содовом производстве [Текст] / В.И. Молчанов, В.А. Панасенко, Н.В. Марков, И.С. Тулупов. // Сб. научных трудов НИОХИМ. Химия и технология производств основной химической промышленности.– Харьков: НИОХИМ, 2001. – Т. 72. – C. 10 – 21.

14.Wasag T. Zastosjwanie amin do produkcji weglanow alkalicznych. Mechanizm procesu karbonizacji wodnych roztworow dwuetyloaminy zawierajacych chlorek potasowy [Текст] / T. Wasag, G. Poleszczuk. // Prace naukowe politechniki Sczecinskiej. – 1977. – N. 86. – P. 51 – 58.

15. Панасенко В.В. Растворимость в системе KНСО3–(С2Н5)2NН2Cl–Н2О при 30 °С [Текст] / В.В. Панасенко, Г.И. Гринь, С.А. Мазунин, В.А. Панасенко // Журнал неорганической химии. – Москва, 2012. – Т. 57, № 2. – С. 330 – 333.

16. Facility for the Analysis of Chemical Thermodynamics [Электронный ресурс]. Режим доступа http://www.crct.polymtl.ca/fact/.

17. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций [Текст] / В.А. Киреев. – М., Химия, 1975. – 535 с.

18. Карапетьянц М.Х. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ [Текст] / М.Х. Карапетьянц, М.Л. Карапетьянц. – М.: Химия, 1968. – 469 с.

19. Термодинамические свойства индивидуальных веществ [Текст]: справочное издание в 4-х т. / Ин-т высоких температур АН СССР, Гос. ин-т прикладной химии АН СССР; отв. ред. В. П. Глушко. – М.: Наука, 1978 – 1982 с.

20. Моисеев Г.К. Температурные зависимости приведенной энергии Гиббса некоторых неорганических веществ (альтернативный банк данных АСТРА.OWN) [Текст] / Г.К. Моисеев, Н.А. Ватолин, Л.А. Маршук, Н.И. Ильиных. – Екатеринбург: УрО РАН, 1997. – 230 с.

21. Д. Стал. Химическая термодинамика органических соединений [Текст] / Д. Стал, Э. Вестрам, Г. Зинке. – М.: Мир, 1971. – 807 с.

22. Лидин Р.А. Константы неорганических веществ [Текст] / Р.А. Лидин, Л.Л. Андреева, В.А. Молочко. – М.: Дрофа, 2006. – 685 с.