Рентгенографическое, квантово-химическое исследования и строение теллурита натрия-цинка

*119866*

Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

Д.х.н., профессор Рустембеков К.Т., Аманжан Ә., Шакеев С.С.,

Балташ Д.С., Махатова Н.А.

Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова,

Республика Казахстан

Рентгенографическое, квантово-химическое исследования и строение теллурита натрия-цинка

Установление взаимосвязи между составом, строением и свойствами веществ является одной из важнейших проблем современной химии. Знание взаимосвязи строения и свойств позволяет систематизировать, а также предсказывать существование и направленный синтез соединений с заданными свойствами.

В этом аспекте теллур и его соединения, обладающие полупроводниковыми, пьезо- и сегнетоэлектрическими свойствами, вызывают несомненный интерес. Особенно это касается малоизученных сложных оксосоединений теллура, которые представляют определенный как теоретический, так и практический интерес для неорганического материаловедения в качестве перспективных веществ, обладающих ценными физико-химическими свойствами. В литературе до сих пор очень мало сведений о двойных теллуритах s-d-элементов.

Цель настоящей работы – синтез, рентгенографическое, квантово-химическое исследования по установлению строения теллурита натрия-цинка.

Для синтеза теллурита натрия-цинка использовали оксид теллура (IV) марки «ос.ч.», оксид цинка и карбонат натрия квалификации «х.ч.». Методика синтеза аналогична, приведенная в работе [1].

Проведен химический анализ синтезированного соединения на содержание теллура, а также оксидов натрия, цинка по известным методикам [2]. Результаты анализа показали, что содержание указанных элементов в составе Na₂Zn(TeO₃)₂ находится в хорошем согласии с вычисленными значениями.

Образование равновесного состава соединения контролировалось методом рентгенофазового анализа на установке ДРОН-2,0 (CuK_α-излучение). Интенсивность дифракционных максимумов оценивали по стобальной шкале. Индицирование рентгенограммы порошка исследуемого соединения проводили методом гомологии [3]. Результаты индицирования приведены в таблице 1.

По результатам индицирования определено, что соединение кристаллизуется в ромбической сингонии со следующими параметрами элементарной ячейки: а=7,15; b=11,74; с=5,56 Å; V_эл.яч.=466,7 Å³; Z=8; ρ_рент.=4,86; ρ_пикн.=4,75±0,12 г/см³.

Корректность индицирования подтверждена хорошим совпадением экспериментальных и расчетных значений 10⁴/d² и согласованностью рентгеновской и пикнометрической плотностей. Плотность теллурита измеряли по методике [4] в стеклянном пикнометре объемом 1 мл. В качестве индифферентной жидкости выбран тетрабромэтан («ч.д.а.»), так как он хорошо смачивает исследуемое вещество, а также химически инертен к нему и имеет малую зависимость плотности от температуры. Плотность соединения измеряли 5 раз. Данные рентгенографического исследования показывают, что синтезированное соединение кристаллизуется в структурном типе искаженного перовскита Р_m3_m.

Таблица 1

Индицирование рентгенограммы соединения Na₂Zn(TeO₃)₂

I/I₀, %	d, Å	10⁴/d²_эксп	hkl	10⁴/d²_выч
1	2	2	4	5
13	7,1556	195	100	196
17	5,5782	321	001	324
18	5,0765	388	011	396
29	4,4060	515	101	519
22	4,1494	581	111	592
9	3,9406	644	030	653
продолжение таблицы 1
1	2	2	4	5
27	3,5796	780	200	783
10	3,4512	840	130	849
100	2,9381	1158	040	1161
32	2,7789	1295	002	1295
9	2,7341	1338	140	1356
30	2,6430	1432	230	1436
7	2,3928	1742	231	1759
22	2,2835	1918	240	1944
5	2,2136	2041	220	2051
7	2,1633	2137	51	2138
6	2,1120	2242	132	2144
9	2,0432	2395	321	2375
15	1,9171	2721	232	2731
20	1,7872	3131	400	3131
32	1,7643	3213	023	3204
15	1,7322	3333	322	3346
7	1,6480	3682	203	3697
33	1,6354	3740	421	3745
22	1,6239	3792	430	3784
13	1,4676	4643	080	4643
23	1,4203	4957	323	4965
7	1,3639	5376	104	5376

Квантово-химическое исследование устойчивой геометрии двойного теллурита выполнено квантово-химическим программным пакетом Gaussia-2003, пиктографический анализ был проведен с помощью графического драйвера Gauss View-2003 [5].

В таблице 2 представлены результаты квантово-химических расчетов синтезированного теллурита натрия-цинка, которые соответствуют устойчивому состоянию (основные длины связей (), величины валентных углов ()) структур соединений.

Таблица 2

Основные геометрические параметры структуры Na₂Zn(TeO₃)₂

по данным квантово-химических расчетов

Связь	, Ǻ	Угол	, град.
O(2)-Te(1)	2,03	O(3)-Te(1)-O(2)	116
O(3)-Te(1)	2,03	O(4)-Te(1)-O(2)	116
O(4)-Te(1)	2,03	Na(5)-O(3)-Te(1)	110
Na(5)-O(3)	2,06	Na(6)-O(4)-Te(1)	110
Na(6)-O(4)	2,06	Te(7)-O(2)-Te(1)	90
Te(7)-O(2)	2,03	O(8)-Te(7)-O(2)	91
O(8)-Te(7)	2,03	O(9)-Te(7)-O(2)	115
O(9)-Te(7)	2,03	O(10)-Te(7)-O(2)	115
O(10)-Te(7)	2,03	Zn(11)-Te(7)-O(2)	90
Zn(11)-O(10)	1,86

На основании результатов РФА и квантово-химических расчетов была предложена модель строения синтезированного теллурита натрия-цинка, изображенная на рисунке 1.

1

$C:\Documents and Settings\User\Local Settings\Temporary Internet Files\Content.Word\Na2(TEO3)2Zn.tif$

Рисунок 1 - Модель геометрического строения

теллурита натрия-цинка

Таким образом, из оксидов теллура (IV), цинка и карбоната натрия твердофазным способом синтезирован теллурит натрия-цинка. Методом рентгенофазового анализа определены тип сингонии и параметры элементарной ячейки соединения. Полученные результаты являются первичными данными для включения в банки данных и справочники рентгенографических констант.

Проведенные квантово-химические расчеты по длине связи и валентному углу в структурах исследуемого соединения позволили предложить модель геометрического строения теллурита натрия-цинка. Результаты работы могут быть использованы для выявления зависимости «состав – строение – свойства» в ряду новых производных халькогенов.

Литература:

1. Рустембеков К.Т. Синтез и термохимия теллуритов некоторых s-d-элементов // Вестник КарГУ им. Е.А.Букетова. Серия Химия. - 2010. - №2(58). - С. 42-47.

2. Шарло Г. Методы аналитической химии. - М.-Л.: Химия, 1966. - 976 с.

3. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. - М.: Изд-во МГУ, 1976. - 256 с.

4. Кивилис С.С. Техника измерений плотности жидкостей и твердых тел. – М.: Стандартгиз, 1959. - 191 с.

5. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Квантово-химические расчеты и строение теллуритов некоторых s-d-элементов // Вестник КарГУ им. Е.А.Букетова. Серия Химия.. - 2010. - №2(58). - С. 47-51.