*119867*

Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

Д.х.н., профессор Рустембеков К.Т., к.х.н., доцент Дюсекеева А.Т.,

к.х.н. Рустембекова Г.К., Әтем К.Б., Ашеева А.А.

Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова,

Республика Казахстан

Теплоемкость и термодинамические функции селената натрия-кадмия в интервале 298,15-673 К

Термодинамические и термохимические свойства соединений представляют определенный интерес для моделирования технологического процесса получения веществ с заданными свойствами [1, 2]. В этом плане изучение системы, состоящей из оксидов s-d-металлов и селена, имеют большое значение для неорганического материаловедения и образующиеся в них новые селенаты могут обладать одновременно оригинальными и уникальными свойствами.

Цель данной работы – исследование теплоемкости и термодинамических свойств селената натрия-кадмия. Исходными компонентами для синтеза двойного селената служили карбонаты натрия, кадмия и 68%-ная селеновая кислота марок «х.ч.» в стехиометрическом соотношении. Методика синтеза аналогична, приведенная в работе [3]. Образование равновесного состава и индивидуальность соединения контролировали методами рентгенофазового и химического анализов. Синтезирован селенат натрия-кадмия - Na₂Cd(SeO₄)₂.

Теплоемкость синтезированного соединения исследовали методом динамической калориметрии на серийном приборе ИТ-С-400 в интервале температур 298,15 – 673 К. При каждой температуре для усредненных значений удельной теплоемкости проводили оценку среднеквадратичного отклонения , а для мольной теплоемкости вычисляли случайную составляющую погрешности .

Работа калориметра проверена при определении теплоемкости . Полученное значение (298,15) , равное 76,0 Дж/(моль·К), удовлетворительно согласуется с его рекомендованной величиной 79,0 Дж/(моль·К). Эти данные показывают достоверность полученных результатов.

Исследованы удельные теплоемкости селената - Na₂Cd(SeО₄)₂, затем из полученных экспериментальных значений были рассчитаны его мольные теплоемкости (табл. 1). Из результатов, приведенных в таблице 1, видно, что во всем температурном интервале погрешности измерения теплоемкости укладываются в пределы погрешности прибора ИТ-С-400 (±10%).

Таблица 1

Экспериментальные данные по удельной и мольной теплоемкостям Na₂Cd(SeО₄)₂

Т, К	, Дж/(г·К)	, Дж/(моль·К)
298,15	0,3684±0,0130	164±16
323	0,5143±0,0081	229±10
348	0,6317±0,0069	281±9
373	0,7472±0,0084	332±10
398	0,8070±0,0102	359±13
423	0,8654±0,0033	385±4
448	0,7921±0,0085	352±10
473	0,7199±0,0076	320±9
498	0,6752±0,0076	300±9
523	0,6155±0,0077	273±10
548	0,6055±0,0077	291±4
573	0,5627±0,0078	307±4
598	0,5428±0,0077	330±4
623	0,5865±0,0099	345±4
648	0,6415±0,0089	355±4
673	0,6668±0,0041	363±5

При исследовании зависимости теплоемкости Na₂Cd(SeО₄)₂ от температуры при 423 К обнаружен резкий аномальный скачок, связанный, вероятно, с фазовым переходом II рода (рис. 1). Этот переход может быть связан с катионными перераспределениями, с изменениями коэффициента термического расширения и изменениями магнитных моментов синтезированного соединения.

Т, К

Рисунок 1 - Температурная зависимость теплоемкости селената натрия-кадмия в интервале 298,15 – 673 К

По экспериментальным данным выведены уравнения температурной зависимости теплоемкости [Дж/(моль·К)]:

(1)

(2)

(3)

На основании известных соотношений и значений коэффициентов из уравнений температурной зависимости теплоемкости рассматриваемого соединения были рассчитаны термодинамические функции , и (табл. 2). Для всех значений теплоемкости и энтальпии во всем интервале температур оценили средние случайные составляющие погрешности, а для значений энтропии и приведенного термодинамического потенциала в оценку погрешности включили точность расчета энтропии (±3%). Значения стандартных энтропий были оценены методом ионных энтропийных инкрементов Кумока [4].

Таблица 2

Термодинамические функции Na₂Cd(SeО₄)₂ в интервале 298,15-673 К

Т, К	, Дж/(моль·К)	, Дж/(моль·К)	, Дж/моль	, Дж/(моль·К)
298,15	164±5	290±17	-	290±17
300	170±5	291±17	333±10	290±17
325	234±7	307±18	5404±155	290±17
350	284±8	326±19	11900±340	292±17
375	325±9	347±20	19538±559	295±17
400	359±10	369±22	28102±804	299±18
425	387±11	392±23	37429±1070	304±18
450	355±10	413±24	46642±1334	309±18
475	327±9	431±25	55160±1578	315±18
500	299±9	447±26	62985±1801	322±19
525	271±8	461±27	70115±2005	328±19
550	298±9	474±28	77286±2210	334±20
575	318±9	488±29	84963±2430	341±20
600	338±10	502±29	93061±2662	347±20
625	350±10	516±30	101509±2903	354±21
650	361±10	530±31	110248±3153	360±21
675	372±11	543±32	119225±3410	367±22

Таким образом, впервые методом динамической калориметрии в интервале 298,15 – 673 К исследованы изобарные теплоемкости синтезированного селената натрия-кадмия на основе которых выведены уравнения зависимости С⁰_р ~ f(Т). Наличие фазового перехода II рода на температурной кривой теплоемкости дает возможность предположить о том, что данное соединение может обладать уникальными электрофизическими свойствами.

На основе экспериментальных данных по С⁰_р ~ f(Т) и вычисленных значений двойного селената определены температурные зависимости термодинамических функций , и . Термодинамические характеристики селената натрия-кадмия являются исходными материалами для включения в фундаментальные банки данных и справочники, могут быть использованы для прогнозирования термохимических констант аналогичных соединений, направленного синтеза веществ с ценными физико-химическими свойствами.

Литература:

1. Резницкий Л.А. Калориметрия твердого тела. - М.: Изд-во МГУ, 1981. – 183 с.

2. Резницкий Л.А. Исследование метастабильных состояний калориметрическими методами // Итоги науки и техники: Химическая термодинамика и равновесия. – М.: ВИНИТИ. Вып.4. – 1978. – 43 с.

3. Рустембеков К.Т., Дюсекеева А.Т. Синтез, рентгенография и ИК-спектроскопия Na₂Cd(SeO₄)₂ // Вестник КарГУ им. Е.А.Букетова. Серия Химия. – 2007. – №3(47). – C. 72 – 74.

4. Кумок В.Н. Проблема согласования методов оценки термодинамических констант // Прямые и обратные задачи химической термодинамики. – Новосибирск: Наука, 1987. – С. 108 – 123.