Химия и химические технологии/ 1. Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство

УДК 541.18

 

Влияние функциональных групп на структурообразующее действие полиэлектролитов

 

Р.А. Козыкеева, А.Д. Асильбекова, М.Н. Ермаханов

МКТУ им. Х.А. Ясави, г. Шымкент

 

Изучение структурообразования почвенных дисперсий в присутствии водорастворимых полиэлектролитов имеет важное теоретическое и практическое значение /1,2/. Это связано с тем, что плодородие почв в равной степени зависит от химического состава и структурного состояния. Однако, в последние годы структурное состояние почв во всех регионах Казахстана резко ухудшается из-за усиления отрицательного влияния хозяйственной деятельности человека /1/.

Поэтому сравнительное изучение изменения структуры почвы в присутствии полиэлектролитов, имеющих различную плотность, природу и степень ионизации функциональных групп, является актуальной проблемой современной химии. Для осуществления поставленной задачи нами выбраны монофункциональная полиэлектролит–карбоксилсодержащая полиакриловая кислота (ПАК), представляющая продукт полимеризации акриловой кислоты в водной среде при исходном значении рН в присутствии перекиси водорода Н2О2. Для изучения нами также выбраны полиэлектролиты анионного типа, содержащие высокую плотность карбоксильных групп и полученные путем сополимеризации мочевины с акриловой кислотой при мольном соотношении мономеров 1:2, условно обозначенные как СМАК, а также карбоксиламид содержащие полиэлектролит СТМАК, полученные сополимеризацией МК с ТМ при соотношении мономеров 1:2. Изменения свойств выбранных полиэлектролитов изучали, измеряя удельную [ηуд] и приведенную [ηупр] вязкость, удельную [χуд] и приведенную [χпр] электропроводность в зависимости от концентрации и рН растворов полиэлектролита. Структурообразующее действие ПЭ оценивали, определяя изменение количества водопрочных агрегатов бесструктурной сероземной почвы Шымкентской области в зависимости от добавляемой концентрации и рН растворов полиэлектролита по методике /3/.

Из данных (таблица 1) видно, что значения ηуд и χуд изучаемых образцов полиэлектролита почти пропорционально изменяются в зависимости от концентрации, а величина ηпр и χпр наоборот увеличиваются с уменьшением концентрации.

 

Таблица 1

 

Изменение вязкости η, электоропроводности χ, структурообразующего действия и рН растворов полиэлектролитов в зависимости от концентрации

 

№

С, г/дл

 ηуд

ηпр

χуд

χпр

рН

ВП,%

Кэсд

СМАК

1

 

 

 

 

 

5,80

0,00

0,00

2

0,010

0,09

9,00

0,62

62,00

4,15

15,30

30,50

3

0,025

0,18

7,20

1,49

59,63

3,70

20,00

16,00

4

0,050

0,28

5,60

2,75

53,5

3,38

24,50

9,75

5

0,100

0,49

4,90

5,20

52,00

2,85

29,30

5,83

6

0,250

1,25

5,00

9,18

36,58

2,55

35,65

2,83

СТМАК

1

 

 

 

 

 

5,85

 

 

2

0,010

0,13

13,00

0,78

78,00

3,50

18,55

37,55

3

0,025

0,17

7,43

1,65

65,00

3,25

25,00

19,30

4

0,050

0,27

5,75

2,70

55,00

2,90

30,00

11,55

5

0,100

0,35

3,50

4,85

48,00

2,70

36,35

6,85

6

0,250

0,55

2,25

10,50

42,00

2,50

41,45

2,96

ПАК

1

0,010

0,36

36,00

0,42

42,00

3,95

7,10

18,00

2

0,025

0,75

28,35

0,75

29,60

3,75

10,55

11,05

3

0,050

1,45

28,20

1,15

23,25

3,50

14,00

7,35

4

0,100

2,05

20,75

1,80

18,30

3,30

20,50

5,25

5

0,250

4,10

16,45

3,55

14,25

2,90

28,85

3,05

6

0,500

7,65

15,30

5,07

10,14

2,70

34,50

1,80

                                                                                                            

Такая закономерность связана с тем, что по мере уменьшения концентрации и с изменением величины рН от кислой до нейтральной, растет количество ионизированных функциональных групп в цепи макромолекулы в основном из-за ослабления ионной силы раствора полиэлектролита. Это приводит по мнению автора  к росту величины ηпр вследствие перехода макромолекулы из свернутого состояния к более развернутому конформационному состоянию. Рост величины χпр, объясняется увеличением количества ионизированных функциональных групп, принимающих участие в переносе электрического тока. Анализ изменения количества ВПА в зависимости от концентрации добавляемого полиэлектролита свидетельствует о росте количества ВПА. Однако, количество водопрочных агрегатов зависит не только от концентрации добавляемого раствора полиэлектролита, но и от вида, плотности и степени ионизации функциональных групп. Эти различия особенно четко прослеживаются при сравнении величин Кэсд вычисленных по формуле , которые отражают эффективность структурообразующего действия. При этом выявленное наименьшее значение [χуд] в нейтральной области связано с одинаковым количеством противоположных зарядов. Усиление структурообразующего действия в этой области рН обусловлено наличием максимального количества ионизированных активных функциональных групп, способных образовывать связи с поверхностью частиц, а также развернутым состоянием макромолекул, о чем свидетельствует высокое значение вязкости (таблица 2).

При этом выявлено, что с уменьшением добавляемой концентрации закономерно увеличиваются величины Кэсд. Однако необходимо учесть, что величины и характер изменения Кэсд зависят от вида, природы, а также плотности функциональных групп. По структурообразующей способности, оцениваемой количеством ВПА изучаемых образцов, полиэлектролит можно расположить в ряд СТМАК › СМАК ›  ПАК. Наименьшая структурообразующая способность ПЭ ПАК, особенно в относительно концентрированной области,  связана со значительным уменьшением количества свободных функциональных групп, способных образовывать связи с поверхностью почвенных частиц и с сокращением длины цепочки макромолекулы, которое приводит к ослаблению мостикообразующего свойства .

Таблица 2

Изменение вязкости ηпр, электоропроводности χуд и структурообразующего действия полиэлектролитов в зависимости от рН растворов

№

рН

 ηпр

χуд

ВП,%

ηпр

χуд

ВП,%

СТМАК

СМАК

1

1,55

2,10

60,25

22,5

3,85

25,55

22,55

2

2,45

4,15

36,35

29,75

4,55

9,15

25,50

3

3,45

7,15

7,30

32,00

6,75

3,85

28,00

4

4,50

21,65

3,25

35,15

13,35

2,45

31,00

5

5,50

41,65

2,30

39,10

25,60

2,30

34,00

6

6,80

48,50

1,40

47,55

27,35

2,10

34,55

 

Относительное слабое структурообразующее действие СМАК по сравнению с СТМАК может быть связано с более сильным межфункциональным взаимодействием электростатического характера слабоположительно заряженных амидных и отрицательно заряженных карбоксильных групп. Более высокое структурообразующее действие СТМАК по сравнению с остальными ПЭ по всем исследованном интервале концентраций может быть объяснено высокой плотностью однотипных функциональных групп, расположенных вдоль цепи макромолекулы, отличающихся друг от друга величиной константы ионизации, обусловливающей относительно развернутое конформационное состояние макромолекулы в широком интервале концентрации и рН растворов. Наличие взаимосвязи между константой ионизации функциональных групп и длиной цепи макромолекул, а также структурообразующим действием ПЭ также можно проследить при определении [η]; [χ] и изменения количества ВПА в зависимости  от рН растворов (таблица 2). Сохранение более высокой структурообразующей активности ПЭ, даже при некоторой степени усиления при более высоких значениях рН, может быть связано с изменением суммарного заряда макроиона, что обусловливает дальнейшее улучшение способности макромолекул к образованию связи с поверхностью почвенной частицы.

Таким образом, приведенные данные позволяют выявить наличие взаимосвязи между природой, плотностью и степенью ионизации функциональных групп и структурообразующим действием ПЭ, которое необходимо учитывать как важный фактор, оказывающий значительное влияние на процесс структурообразования почв в присутствии полиэлектролитов.

 

Литература

1)                 Ергожкин Е. Е., Таусарова Б.Т. Растворимые полиэлектролиты. А. 1991. -С.112-120

2)                 Николаев А.Ф., Водорастворимые полимеры. Л.Химия 1979. -С.3-6

3)                 Сидрова Т.М., Ахмедов К.С. Получение искусственных структур в почве с помощью полимерных препаратов // Гуминовые и полимерные препараты в сельском хозяйстве – Ташкент: АНУзССР 1961. –С. 77-79