Химия и химические технологии/ 6. Органическая химия

УДК  541. 18. 66.097

 

ПОЛУЧЕНИЕ  МОНОСАХАРИДОВ  ИЗ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

 

Асильбекова А.Д.,  КозыкееваР.А., Шынтаева А.Р.

 Шымкентский институт Международного Казахско-Турецкого  университета  им. Х.А. Ясави., г. Шымкент

 

На современном этапе развития химических производств идет постепенное возрождение популярности моносахаридов из растительного сырья. Это обьясняется рядом их положительных сторон по сравнению с синтетическими химическими методами: доступность и дешевизна исходного сырья, простота метода синтеза и анализа продуктов, и т.д. При этом растительные сахара более “знакомы” синтетическим продуктам человеческого организма, т.к. все длительное развитие человечества было связано с применением и потреблением продуктов из растительного сырья. Продукты, полученные химическим синтезом, с этой точки зрения являются чужими для организма человека.     

         Естественно, что сейчас природные моносахариды из растительного сырья оказываются в более выгодной позиции, нежели синтетические, причем наличие растительного сырья обеспечивает и местную сырьевую базу.

         Полисахариды могут составлять до 80% сухого веса растения, причем главным образом они служат структурным материалом для построения клеточной стенки растений. Основными полисахаридными компонентами растительной клеточной стенки являются целлюлоза, гемицеллюлоза и пектиновые вещества.

         Целлюлоза – линейный полисахарид, который образует в клеточной стенке элементарные фибриллы, состоящие из нескольких десятков целлюлозных цепей; элементарные фибриллы обьединяются в более крупные и сложные образования – микрофибриллы.

         Гемицеллюлозами называют совокупность полисахаридов клеточной стенки растений, которые можно экстрагировать водными растворами щелочей. Гемицеллюлозы – сложная смесь полисахаридов, состав которой зависит от вида растения и может быть различным для разных тканей одного растения. С химической точки зрения полисахариды этой смеси подразделяются на нейтральные и кислые. В то же время в зависимости от моносаридного состава  главной цепи полисахариды гемицеллюлоз можно разделить на три большие группы – ксиланы, глюкоманнаны и галактаны. Ксиланы составляют главную часть гемицеллюлоз большинства  растений.

         Установление строения полисахарида начинается с идентификации моносахаридов, входящих в его состав. Следующим этапом является определение числа и места привязки моносахаридных заместителей к каждому моносахариду, положения неуглеводных заместителей, если они имеются в полисахариде, и одновременно установление размера циклов моносахаридов в полимерной молекуле. Далее нужно определить конфигурации гликозидных центров  моносахаридов.

         Основным способом установления строения полисахаридов служит расщепление полимерной молекулы на фрагменты, установление строения этих фрагментов и последующее воссоздание структуры исходного соединения. При исследовании полисахаридов обычно применяют расщепление нескольких типов: во-первых, полный гидролиз всех гликозидных связей, позволяющий определить, из каких моносахаридов состоит данный полимер; во-вторых, частичное расщепление, дающее низшие олигосахариды, строение которых соответствует отдельным участкам полимерной молекулы.

         Полное расщепление полисахарида на составляющие его компоненты является обычно первой стадией исследования и необходимо для идентификации этих компонентов и установления количественных соотношений между ними. Такое расщепление достигается полным кислотным гидролизом  полисахарида. Гидролиз полисахаридов растительных тканей в присутствии разбавленных минеральных кислот осуществляется при температурах выше 373К. При нормальной температуре этот процесс практически не идет. Исследование кинетики этого процесса показало: реакция гидролиза может быть ускорена повышением не только температуры, но и концентрации кислоты. Скорость гидролиза повышается в гомогенной среде, т.е. в условиях, когда наиболее трудногидролизуемый полисахарид - целлюлоза оказывается растворенной в воде в присутствии катализатора. Этому требованию удовлетворяет гидролиз полисахаридов растительной ткани в среде концентрированных сильных минеральных кислот, обладающих способностью растворять эти полисахариды.

Гидролиз различных полисахаридов растительного сырья идет с разной скоростью, причем разница в скорости может достичь десятков и даже сотен раз. Резкая разница в скорости гидролиза дает основание условно разделить полисахариды растительной ткани на легко - и трудногидролизуемые. К легкогидролизуемым относится большая часть гемицеллюлоз, крахмал, камеди.

К трудногидролизуемым – клетчатка (целлюлоза), некоторая часть гемицеллюлоз.

         Гликозидные связи в полисахаридах могут значительно различаться по устойчивости в кислой  среде. Кроме того, на выбор условий гидролиза влияет растворимость исходного полисахарида и устойчивость к кислотам освобождающихся при гидролизе моносахаридов. Поэтому применяемые условия гидролиза очень различны; так, например, при гидролизе арабинанов для расщепления арабинофуранозидных связей достаточно нагревание с 0,01н. кислотой, а целлюлозу приходиться гидролизовать, растворяя в 72%-ной серной кислоте, разбавляя затем водой и нагревая  продолжительное время  при 373 К. Однако существуют некоторые средние условия  (нагревание в 2Н. серной кислоте при 373 К в течение 2-4ч.), при которых гидролизуется большинство полисахаридов. Серная кислота применяется для гидролиза чаще других минеральных кислот, так как ее легко удалить из реакционной смеси иосаждением в виде сульфата бария и она вызывает наименьшую деструкцию моносахаридов.

         Гидролиз полисахаридов идет полимер следующим уравнениям:

         (С6 Н10 О5 )п + п Н2 О = п С6 Н12 О6

                                                        гексозы

         (С5 Н 8 О4 )п + п Н2 О = п С5 Н 10 О5

                                                                                   Пентозы

         В месте разрыва глюкозидных связей 1-4 у одного звена цепи образуется новый спиртовой гидроксил(у 4-го атома углерода), а у другого – свободный глюкозидный гидроксил, т.е. альдегидная группа:

 

                              н     он                                                  н     он                                                                       

                                                                                                                н

                  ...о       он     н                                  ... о          он    н       с

                      н                                                                   н                  о          

                                       о   он                                      н            он

                            сн 2он                                                    сн 2он 

 

 

         Трава солодки по праву считается ценнейшим источником природных моносахаридов. Солодка (Clycyrrhizae) широко распространена в Казахстане и используется в химико-фармацевтической промышленности [1] при этом в отходах их переработки присутствует значительное количество полисахаридов. Полисахаридами называются высокомолекулярные продукты поликонденсаций моносахаридов, связанных  друг с другом гликозидными связами и образующих линейные или разветвленные цепи. При гидролизе полисахаридов [2] происходит разрыв гликозидных связей и снижение степени полимеризации полисахаридов.

     Нами была осуществлена попытка синтезировать из полисахаридов солодки моносахариды различного состава .

     Измельченное сырье с целью удаления нежелательных примесей предварительно обрабатывали 10 % - ным раствором серной кислоты в течение 2 часов при соотношении исходные сырье: растворитель 1:10. Гидролиз заключался в обработке сначала 2 %-ным раствором хлороводородной кислоты в течение 3 часов, а затем 20% серной кислотой в течение 2 часов. В полученных гидролизатах редуцирующие вещества определяли методом Макена-Шоорля,  индивидуальные моносахариды бумажной хроматографией. Для БХ использовали бумагу Filtrak FN-3,11, 14 в системах растворителей бутанол-уксусная кислота-вода (4:1:5). Вещества обнаруживали опрыскиванием сначала первым проявителем KIO4, а затем смесью бензидина, ацетона и хлороводородной кислоты в соотношении 10:2:1

                                                                                                                       Таблица 1

Содержание моносахаридов в гидролизате

 

Сырье

Выход редуцирующих веществ в % от сухого сырья

Содержание в гидролизате, г на 100г гидролизата

ксилоза

арабиноза

глюкоза

манноза

галактоза

Солодка

24,3

15,7

13,2

2,8

2,7

2,0

 

       Данные таблицы свидетельствуют, что при гидролизе растительного сырья солодки образуется  сложная смесь моносахаридов, состоящих из пентоз (ксилоза и арабиноза) и гексоз (глюкоза, галактоза, манноза). Растительное сырье, используемое на гидролизных заводах, должно удовлетворять определенным требованиям. Оно должно содержать в необходимых количествах определенные полисахариды. Этим требованиям удовлетворяет растительное сырье солодки.

  Литература

1.     Л.А. Варганов, А.И. Исамбаев, Э.В. Кузьмин и др. Солодка в Казахстане и ее использование.- Алма-Ата. – Наука. – 1986 – 225с.

2.     К.З.Керимбаева, Б.Ш.Кедельбаев и др. Использование полисахаридов растительного сырья. Қ.А.Ясауи атындағы ХҚТУ “Хабаршысы ” № 4. Түркестан. -  1998. – с. 29-31.

Summary

The process of licorice processing wastes hydrolysis is investigated. The data pointing to aptitude of licorice plant raw materials waste for  production of monosaccharide instead of scarce cotton pod are obtained. The   influence  of   acid   nature   on   hydrolyze   of   polysaccharide. The  influence  of    mineral  acid  nature  on    hydrolyze  of  polysaccharide   for    getting  the    monosaccharide.