К.х.н. Челядин В.Л.

Прикарпатський національний університет імені Василя Стефаника, Україна

Шляхи одержання розчинів титановмісних аква- та гідроксо(аква)комплексів – прекурсорів синтезу ТіО₂ кристалічної та рентгеноаморфної структури

На основі сформованого огляду наукових публікацій щодо синтезу високодисперсного ТіО₂ газофазним та рідкофазним методами можна стверджувати, що найбільш перспективним прекурсором для одержання різних поліморфних модифікацій є TiCl₄ [1]. Відомі сучасні знання і уявлення про шляхи проходження хімічних процесів, які забезпечують утворення оксидного матеріалу, не дозволяють стабільно отримувати продукт із наперед заданими фізико-хімічними властивостями.

Результати наших досліджень показали, що розчин титановмісного аквакомплексу [Ti(OH₂)₆]⁴⁺, отриманий у результаті взаємодії TiCl₄ із HCl, є зручним прекурсором для синтезу як кристалічних модифікацій TiO₂ , так і рентгеноаморфних титанатних кислот [2]. При одержанні гідрокомплексного прекурсора хлоридну кислоту (34% водний розчин HCl) покраплинно вводили у TiCl₄ (99,9 мас.% основної речовини). Масове співвідношення між реагентами становило 1,4 : 1,0. Їх взаємодія супроводжується вилученням із реакційного середовища молекул НCl та кисню, яке можна подати рівнянням реакції:

TiCl₄ + 8Н₂О → [Ti(OH₂)₆]³⁺ + 4НCl + О₂ . (1)

Відомо, що ряд сполук, які містять в своєму складі атоми з проміжними ступінями окиснення, здатні як підвищувати, так і понижувати їх і виконувати роль окисників або відновників залежно від властивостей іншого учасника окисно-відновної реакції [3–5]. Самоокиснення-самовідновлення (дисмутації) – це реакції, під час яких перехід електронів відбувається між однаковими атомами однієї і тої ж молекули.

Відновлення чотирьохвалентних атомів титану в прекурсорі до трьохвалентного стану Ті³⁺ у аквакомплексах [Ti(OH₂)₆]³⁺ є проявом каталітичної дії атомів титану суперкислоти (TiCl₄) на процес дисоціації молекул води та утворення радикальних групувань :

(2)

(3)

Як підтвердження проходження саме окисно-відновної реакції можна зазначити, що в якості відновника виступає тетрахлорид титану, а окисника – пероксид водню, який генерується з води під дією хлоридної кислоти. У результаті здійснення окисно-відновної реакції молекули Н₂О₂ деградують з утворенням молекул та :

(4)

Підчас окиснення молекулами кисню катіонів Ti³⁺ у Ti⁴⁺ відбувається зміна координаційного оточення щодо оксигену – з тетраедричного в октаедричне, яке схематично зображено на рис. 1.

Аквакомплекси тетракоординованих йонів Ti³⁺ в умовах температури реакційного середовища вище 80°С самоорганізовуються у метитанову кислоту ТіО(ОН)₂ .

Два аніони оксигену в оточенні катіонів титану задіяна на утворення містків > Тi – O – Тi < , а інші два – аніонів О^2-, які входять у склад ОН груп та молекул води (рис. 2).

Для збереження валентного балансу аніонів О^2- в октаедрах ТіО₄ гідрокси-

Рис. 2. Модель будови метатитанової кислоти ТіО(ОН)₂ ∙ Н₂О.

льні групи сусідніх атомів титану вимушені утворювати між собою водневі зв’язки.

У сформованих аквакомплексах [Ti(OH₂)₆]³⁺ при зростанні рН реакційного середовища до 0 ÷ 0,5 атоми Ті³⁺ самочинно окислюються – віддають електрон одній з оточуючих молекул води. Це також приводить до їх дисоціації, однак у даному випадку процес супроводжується утворенням молекулярного водню та аніонів :

(5)

Атоми Ті⁴⁺ в аквакомплексах приєднують аніони , утворюючи ковалентний зв’язок ≡ Ті –ОН. У міру зростання рН середовища ступінь гідроксильованості атомів титану в аквакомплексах збільшується і вони трансформуються у гідроксо(аква)комплекси [Ti(OH)_m(OH₂)_6-m]^(4-m)+,
в яких 1 ≤ m ≤ 6.

Хімічний стан прекурсора за різних значень рН реакційного середовища показаний в таблиці 1.

Додавання в розчин титановмісного гідроксо(аква)комплексу за температури реакційного середовища 40–60°С розкислювача (NaHCO₃ , розчинів Н₂О₂ або NaOH) активує конденсаційний процес і приводить до утворення частинок діоксиду титану. У таблиці 2 приведені умови одержання дослідних зразків ТіО₂ та їх фізико-хімічні характеристики.

Для кислого реакційного середовища (рН= 1,0 ÷ 2,5) у розчині домінують гідроксо(аква)комплекси [Ti(OH)₂(OH₂)₄]²⁺, які забезпечують утворення частинок рутилу у вигляді стрижнів діаметром 3 ÷ 6 нм та довжиною 6 ÷ 13 нм. На стадії висушування гідрогелю вони об’єднуються в асоціати розмірами 100–500 нм (рис. 3, а, б). У середовищі з рН ~ 3,0 ÷ 4,8 конденсація прекурсора [Ti(OH)₃(OH₂)₃]⁺ приводить до утворення продукту, що містить фази анатазу і брукіту з сферичними або еліпсоїдними нанокристалітами діаметром 3 ÷ 7 нм (рис. 3, в, г).

Таблиця 2.

Умови одержання дослідних зразків ТіО₂ та їх фізико-хімічні властивості [7]

№ зразка	Розкислювач	рН реакційного середовища	Хімічний стан прекурсора	Фазовий склад, %	Форма та розміри кристалітів, нм	Узагальнена формула матеріалу
1	Н2О	1,0	[Ti(OH)2(OH2)4]^2+	рутил – 100	стрижень; 12×6	TiO2 ∙ 0,46Н2О
2	Н2О2	1,5		рутил – 100	стрижень; 13×4	TiO2 ∙ 0,24Н2О
3	Н2О	2,0		рутил – 100	голка; 8×3	TiO2 ∙ 0,13Н2О
4	NaОH	3,7	[Ti(OH)3(OH2)3]^+	анатаз – 97 брукіт – 3	еліпсоїд; 5×3 еліпсоїд; 7×4	TiO2 ∙ 0,15Н2О
5	NaHCO3	4,4		анатаз – 43 брукіт – 57	еліпсоїд; 6×3 еліпсоїд; 4×3	TiO2 ∙ 0,21Н2О
6*	NaHCO3	11,0 / 5,0	[Ti(OH)5(OH2)]^–	анатаз – 100	еліпсоїд; 20×15	TiO2 ∙ 0,32Н2О
7**	-	-		анатаз – 100	призма; 130	TiO2 ∙ 0,02Н2О

* – на початковому етапі синтезу проточастинки ТіО₂ відділяли від реакційного середовища з рН ~ 11,0 ÷ 11,5 і подальшу їх кристалізацію вели у середовищі при рН ~ 5,0.

** – дослідний зразок 6 прожарювали впродовж 3 годин при температурі 400°С.

Слабокисле та слаболужне середовище (5,5 ÷ 8,5) є сприятливим для формування еліпсоїдних нанокристалітів анатазу. Їх розмір становить 10×30 нм.

Для запобігання кристалізації брукіту в дослідному зразку 6 формування зародків анатазу здійснювали у реакційному середовищі з рН=11,0–11,5 впродовж 15 хвилин при температурі 60°С. Одержаний рентгеноаморфний продукт ТіО₂ відділяли від дисперсійного середовища з допомогою вакуум-фільтра та промивали його дистильованою водою для вилучення розчину NaCl. Подальшу кристалізацію частинок здійснювали у підкисленому до рН=5,0 водному середовищі також при температурі 60°С.

Ми виявили, що вплив умов синтезу на кристалічну будову частинок ТіО₂ обумовлений залежністю середньої довжини зв’язку Ті–О в октаедрах прекурсора від ступеня гідроксильованості його атомів титану [8].

Зазначений взаємозв’язок чітко простежується при порівнянні частотних характеристик смуг валентних коливань зв’язку Ті–О в ІЧ-спектрах прекурсорів та кристалічних фаз синтезованих зразків ТіО₂ (рис. 4).

У процесі синтезу кристалізація необхідної фази забезпечується тільки у випадку рівності або близькості середніх значень відстаней Ті–О для молекул прекурсора та в октаедрах TiO₆ поліморфної модифікації TiO₂ . Оскільки ступінь гідроксильованості атомів титану комплексного титановмісного прекурсора залежить від рН реакційного середовища й даний показник, в основному, визначає довжину титанокисневих зв’язків, тому змінюючи рН можна корегувати просторову будову молекул прекурсора і у такий спосіб забезпечувати одержання оксидного матеріалу із наперед заданою структурою.

Литература:

1. І.Ф. Миронюк, В.Л. Челядин. Методи одержання діоксиду титану (огляд) // ФХТТ. – 2010. – Т.11. – №4. – С. 815–831.

2. Л.І. Миронюк, В.Л. Челядин, І.Ф. Миронюк. Атомна будова та морфологія частинок політитанатних кислот, одержаних за різних умов рідкофазного синтезу // ФХТТ. – 2012. – Т. 13, № 1. – С. 156–165.

3. В.І. Кабачний, Л.К. Осіпенко, Л.Д. Грицан та ін. Фізична і колоїдна хімія. Прапор, Видавництво УкрФА, Х., 368 с. (1999).

4. И.А. Пресс. Химия. Превращение вещества: Учеб. пособие. – СПб.: СЗТУ, 2004. – 219 с.

5. К.С. Краснов, Н.В. Филиппенко, В.А. Бобкова и др. Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник. Под. ред. д.х.н. Краснова К.С., Химия, Л., 448 с. (1979).

6. M. Henry, J.P. Jolivert, J. Livage. Aqueous chemistry of metal cations: hydrolysis, condensation, and complextion, in structure and bonding. Ed. R. Reisfeld, C.K. Jorgensen, Berlin: Springer-Verlag. – P. 180–181 (1992).

7. І.Ф. Миронюк, В.Л. Челядин, В.О. Коцюбинський та ін. Будова та морфологія частинок ТіО₂ , одержаних рідкофазним гідролізом ТіCl₄ // ФХТТ.
– 2011. – Т. 12, № 2. – С. 416–427.

8. Obtaining of titanium dioxide by TiCl₄ hydrochlorid-acid hydrolysis / [V.L. Chelyadyn, I.F. Myronyuk, V.O. Kotsyubynsky, V.V. Dmytruk] // Materials of the Mediterranean-East-Europe Meeting “Multifunctional Nanomaterials (NanoEuroMed 2011)”, 12–14 May 2011 y., Uzhgorod : meeting reports.
– Uzhgorod, 2011. – P. 180–181.

ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

7. Неорганическая химия.