Химия и химические технологии/6. Органическая химия

к.х.н., членкор. РАЕН, профессор кафедры ХТ Дошлов О. И., Звонарева Т. А.

Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет

ЗАВИСИМОСТЬ СТАБИЛЬНОСТИ И ТЕРМОУСТОЙЧИВОСТИ НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ ОТ ИХ СОСТАВА

Стабильность нефтяных остатков, обуславливающая их поведение в процессах транспортирования, хранения, переработки и компаундирования, зависит от природы дисперсной фазы и дисперсионной среды. При компаундировании нефтепродуктов различной химической природы возможны структурные взаимодействия, приводящие дисперсную систему к расслоению, что существенно при подборе оптимального соотношения компонентов и выборе условий термодеструктивных процессов. Оценку стабильности исследуемых нефтяных остатков при комнатной температуре проводили по фактору агрегативной устойчивости, характеризующей состоянии и не находиться в диспергированном состоянии и не образовывать осадка.

При определении агрегативной устойчивости опирались на имеющиеся в литературе методики (1,2), причем учитывали, что для наблюдения разделения слоев центрифугата для различных нефтяных остатков требуется специально подобранное соотношение толуол: гептан в растворителе. В таблице приведены физико-химические показатели нефтяных остатков (продукты Бакинских НПЗ и Сумгаитского завода СК), а также найденные для них значения фактора агрегативной устойчивости. Как видно из таблицы, наименьшей способностью противостоять слипанию частиц обладает гудрон, содержащий наибольшее количество парафино - нафтеновых углеводородов, способствующих снижению растворяющей способности дисперсионной среды, а также значительное количество асфальтено - смолистых веществ. Смола пиролиза содержит наименьшее количество парафино – нафтеновых углеводородов. Но несмотря на это, она по стабильности незначительно превосходит гудрон. Вероятно, это связано с тем, что смола пиролиза содержит сравнительно большое количество тяжелой ароматики, играющей наравне с асфальто - смолистыми структурных единиц веществами, решающую роль в образовании сложных структурных единиц. Кроме того, смола пиролиза содержит наибольшее количество асфальтено - смолистых компонентов.

Физико-химические показатели нефтяных остатков. Таблица 1.

Показатели	Гудрон	смола пиролиза	Крекинг остатков	Экстракт от селективной очистки остаточного масла
Плотность, кг/м^3	982	1084	1005	1013
Коксуемость, %	13	10,2	7,9	7,2
Содержание углеводородов, % мас.:	36,9	6,9	24,3	24,3
ароматические	38,8	66,4	53	65
в том числе: легкие	7,3	2,1	10	14,7
средние	6,5	5,4	8,8	20,5
тяжелые	24,4	58,9	34,6	30,8
Смолы, % мае	16,5 12,8 13,2	12,8	13,2	14,8
Асфальтены, % мае	8,8	14,8	6,2	2
Фактор агрегативно устойчивости	0,72	0,76	0,81	0,84

Среди исследованных нефтяных остатков наиболее стабильным является экстракт от селективной очистки остаточного масла, содержащий наименьшее количество асфальто - смолистых компонентов. Кроме того, в экстракте доля легких и средних ароматических углеводородов, хорошо растворяющихся асфальтены, превышают долю тяжелой ароматики, а по содержанию парафино - нафтеновых углеводородов экстракт уступает гудрону и крекинг остатку. Таким образом, стабильность нефтяных остатков тем ниже, чем больше в их составе асфальтенов, смол и тяжелой ароматики. Совместное же присутствие асфательно - смолистых и тяжелой ароматики в наибольшей степени вызывает нарушение агрегативной устойчивости нефтяной дисперсной системы. Из таблицы также следует. Что фактор агрегативной устойчивости находится обратной зависимости от коксуемости остатка.

Групповые углеводороды компоненты способны к структурированию не только при низких, но и при высоких температурах, что приводит к косоотложению в трубчатых печах термодеструктивных установок. Поэтому существенно знание термоустоичивости применяемых нефтяных остатков.

Опыты по выявлению термоустойчивости исследуемых нефтяных остатков и их смесей проводили на установке высокотемпературного нагрева по известной методике (3,1). За критерии термоустоичивости принимали время, в течение которого установка работала без повышения давления в реакционном змеевике. Условия опытов: температура на выходе из ректора 490 °C, давление на входе в реактор 2,5МПа. При возрастании давления в реакционном змеевике до 3,5 МПа вследствие его закоксовывания опыт прекращали. Ниже приведены результаты определений термоустойчивости исследуемых нефтяных остатков и их смесей, ч:

Таблица 2.

Нефтяные остатки	Время
Гудрон	4
Крекинг-остаток	3
Смола пиролиза	2
Смола пиролиза - экстракт
90:10	3,5
75:25	4,5
50:50	5
35:65	4,5
Крекинг-остаток: экстракт
90:10	4,5
75:25	5,5
50:50	6
35:65	5

Как видно из полученных данных наименьшей термоустойчивостью обладает смола пиролиза, при высокотемпературном нагреве которой время до начала повышения давления в змеевике составляет всего лишь 2ч. Наибольшая термоустойчивость у экстракта от селективной очистки остаточного масла. Для термоустойчивости, в отличие от агрегативной устойчивости при комнатной температуре, отсутствует определенная зависимость от коксуемости.

Сравнения физико-химических показателей и термоустойчивости нефтяных остатков показывает, что термоустойчивость находиться в прямой зависимости от суммарного содержания тяжелой ароматики, асфальтенов и смол. При добавлении к гудрону, крекинг - остатку и смоле пиролиза экстракта от селективной очистки остаточного масла их термоустойчивость растет, проходя через максимум при содержании экстракта 50%. Причем наиболее резкий рост термоустойчивости наблюдается при добавлении 10% экстракта. При содержании экстракта в смеси более 50% термоустойчивость снижается.

Проведенные исследования показали возможность регулирования термоустойчивости нефтяных дисперсных систем компаудированием остатков с различными соотношениями групповых углеводородных компонентов.

Литература:

1. Носаль Т. Н. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978. - №7.-С8-11

2. Казанская Н.С., Смидовичев.//Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС.-М.:ЦНИИТЭ-нефтехим, 1983.-N-4.

3. Сюняев З.И. Нефтяной углерод.-М.:Химия, 1980.-С.143