Воробьева Е.В., Лин Д.Г.

Гомельский государственный университет имени Франциска Скорины, Белоруссия

Особенности формирования сшитой структуры стабилизированного полиэтилена при его контактном окислении на цинке

        

Известно, что ионы переходных металлов являются катализаторами процесса окисления полимеров, поэтому окисление ингибированного или неингибированного полиэтилена (ПЭ) в контакте с цинком обычно сопровождается сокращением индукционного периода окисления (ИПО). Особенностью воздействия цинка является то, что он катализирует процесс деструкции пленки, т.е. в конечном счете, тормозит формирование сшитой структуры полимера [1]. При использовании в качестве ингибитора окисления  фенольного антиоксиданта (АО) был обнаружен противоположный результат – ИПО ПЭ пленок окисленных на цинке был значительно выше, чем ИПО аналогичных пленок, находившихся при окислении на инертных подложках [1, 2]. Высказано предположение о роли металла в реализации данного эффекта – участие в регенерации отработанного АО [2]. Представляло интерес выяснить особенности процесса сшивки ПЭ в условиях контакта ингибированного ПЭ с цинком. В работе проводились исследования для ПЭ, ингибированного фенольным (ирганокс1010) или аминным (неозон Д) АО.

         Объектом исследования являлся порошкообразный нестабилизированный ПЭ низкого давления (ГОСТ 16338-85, марка 20306-005), в который вводили АО: ирганокс 1010 (4-окси-3,5-дитретбутилпропионовой кислоты пентаэритриновый эфир) и неозон Д (β-фенилнафтиламин,  ГОСТ 39-79). Из смесей полимера с добавками АО методом термического прессования получали пленки толщиной 100 мкм, которые затем окисляли в виде покрытий на подложках из цинка (марка Ц 1). Окисление образцов осуществляли на воздухе в термошкафах при температуре 150°С. Степень окисления полимера характеризовали оптической плотностью полосы поглощения 1720 см-1 в ИК-спектрах пленок ПЭ. Значение оптической плотности пересчитывали на показатель экстинкции (К) и выражали в см-1. ИПО полимера определяли по кинетическим зависимостям накопления карбонильных групп. За продолжительность ИПО принимали время окисления, необходимое для достижения в пленке К(1720см-1) = 3-4 см-1. Степень сшивки полимера характеризовали содержанием нерастворимой фракции (по отношению к исходной массе пленки), остающейся после двухчасового кипячения в ксилоле ПЭ пленки, отделенной от подложки. Содержание цинка в полимере определяли методом атомно-абсорбционного анализа. Для этого навеску пленки или гель-фракци озоляляли в муфельной печи. Зольный неорганический остаток растворяли в фоновом электролите и раствор подвергали анализу.

         На рисунке 1 приведены данные по накоплению карбонильных групп (кривые 1, 1`), окислительных сшивок (кривые 2, 2`) и металла (кривые 3, 3`)  в ингибированных ПЭ пленках при их окислении на цинковой подложке. Из представленных экспериментальных данных видно, что при использовании разных АО начальные этапы сшивки полимера фиксируются при  несовпадающих уровнях содержания в пленке кислородсодержащих групп и металла.

Это объясняется следующим образом. В системе ПЭ-аминный АО-цинк появление небольшого количества металла подложки еще на стадии ИПО приводит к катализу окислительных превращений в полимере, и, соответственно увеличению расхода АО (рис.1, кривые 1, 3). В результате ИПО достаточно быстро заканчивается, концентрация кислородсодержащих групп резко возрастает, а перенесенный металл, катализируя деструкцию полимера, еще длительное время тормозит образование нерастворимой фракции. Она появляется в образцах только через 12 часов после начала термообработки образца (примерно 3 ИПО).

 

            Рисунок 1 – Зависимости показателя экстинкции полосы поглощения 1720 см-1 (1, 1`), содержания гель-фракции (2, 2`) и концентрации цинка (3, 3`) в ингибированных ПЭ пленках толщиной 100 мкм от продолжительности их окисления при 150°С на цинковых подложках. Содержание аминного (а) и фенольного (б) АО – 0,1 % масс.

 

В системе ПЭ-фенольный АО-цинк металл подложки также появляется в пленке еще на стадии ИПО. Этот период продолжается до достижения концентрации металла в полимере примерно равным 0,2 % масс. То есть в этой металлополимерной системе цинк не выполняет своих функций по катализу окисления ПЭ. Основная роль перенесенного металла на этой стадии, по видимому, сводится к участию в реакциях регенерации фенольного АО, что и приводит к увеличению ИПО. Когда АО все же расходуется и ИПО заканчивается, перенесенный металл в силу своего связанного состояния опять не проявляет каталитического влияния на реакцию деструкции полимера. Поэтому при появлении в достаточном количестве кислородсодержащих групп полимер начинает сшиваться, и фактически это происходит практически сразу по окончанию ИПО.

         Таким образом, при использовании аминного АО в системе ПЭ-АО-цинк окислительная сшивка ПЭ начинается спустя некоторый промежуток времени после окончания ИПО полимера, который в этих условиях многократно увеличивается. При использовании фенольного АО формирование сшивки начинается одновременно с окончанием ИПО. Такая особенность воздействия фенольного АО на формирование сшитой структуры полимера тесно взаимосвязана с повышением эффективности этого АО в металлополимерной системе ПЭ-цинк.

 

Литература:

1.     Воробьева Е.В. Влияние природы металлической подложки на окислительную сшивку полиэтилена // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений: Тез. докл. десятой междунар. конф., Казань, 22-24 мая 2001 г.– Казань, 2001.– С. 81.

2.     Лин Д.Г., Воробьева Е.В., Марченко Н.В. Влияние меди и цинка на эффективность антиоксиданта фенольного типа // Композиционные материалы в промышленности: Материалы 29 международной научно-практической конференции, Ялта, Крым 26-30 мая 2008 г.– Киев, 2008. – С. 37-39.

3.     Марченко Н.В., Лин Д.Г., Воробьева Е.В. Ингибирование окисления полиэтилена, содержащего активные металлические наполнители // Материалы, технологии, инструменты.– 2007.– т.12, №3, –С.59-65.