Магистр химии Пиримова Э.Р.

Костанайский государственный университет им. А. Байтурсынова, Казахстан

Поверхностные свойства новых сополимеров 2-гидроксиэтилакрилата

Высокомолекулярное поверхностно-активные вещества (ВМПАВ) находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства в качестве стабилизаторов различных дисперсных систем, флокулянтов, структурообразователей и т.д. Однако ныне известные синтетические и биологические ВМПАВ не всегда отвечают требованиям, предъявляемым к таким веществам. В связи с этим весьма актуальным является синтез новых ВМПАВ на основе доступных мономеров и регулирования их коллоидно-химических свойств.

Водорастворимые полимеры, благодаря дифильности макромолекул обладают поверхностной активностью, т.е. могут легко адсорбироваться на границах раздела фаз и изменять свойства поверхности. Синтез таких полимеров может осуществлен несколькими путями, такими как модификация водорастворимых полимеров ковалентным присоединением гидрофобных групп /1-4/, прививкой гидрофобных мономеров на цепи водорастворимых полимеров и наоборот /5/, взаимодействием полимеров с поверхностно активными веществами /4, 6/, сополимеризацией гидрофильных мономеров с относительно гидрофобными /7/. В последнем случае гидрофильно-гидрофобный балланс макромолекул определяется как природой мономеров, так и составом сополимера, а также распределением звеньев в макроцепях.

Ранее /8/ методом радикальной полимеризации были синтезированы водорастворимые сополимеры на основе гидрофильного 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА) и гидрофобного бутилакрилата (БА). Установлены основные закономерности синтеза и определены составы сополимеров ГЭА-БА методом ЯМР (Н¹)-спектроскопии (ЯМР-спектрометрах А JEOL EX-270 (Япония) и Bruker ARX300 (Германия) на частоте 270 и 300 МГц, соответственно. Составы полученных сополимеров представлены в таблице 1.

Для водных растворов сополимеров (СПЛ) ГЭА-БА методом турбидиметрии были исследованы процессы процессы фазового разделения, индуцируемые повышением температуры и построены соответствующие диаграммы растворимости. Из фазовой диаграммы растворимости установлено, что водные растворы СПЛ ГЭА-БА характеризуется нижней критической температурой растворения (НКТР), значение которых снижается с повышением содержания гидрофобного компонента (БА) в составе СПЛ.

Таблица 1- Составы сополимеров ГЭА-БА

Состав ИМС		Состав сополимеров
ГЭА, мол. %	БА, мол. %	ГЭА, мол. %	БА, мол. %
30,0	70,0	29,1	70,9
40,0	60,0	40,4	59,6
50,0	50,0	50,6	49,4
60,0	40,0	60,9	39,1
70,0	30,0	71,0	29,0
80,0	20,0	81,2	18,8
90,0	10,0	91,2	8,8
93,0	7,0	93,3	6,7
95,0	5,0	95,2	4,8

Необходимо отметить, что, для водных растворов гомополимера ГЭА не наблюдается фазовое расслоение с повышением температуры, следовательно, наличие НКТР для данных СПЛ обусловлено определенным сочетанием гидрофильныз и гидрофобных звеньев в структуре сополимера. Гидрофильные звенья ГЭА обеспечивают растворимость сополимеров в воде, а звенья БА участвуют в гидрофобных взаимодействиях, которые усиливаются с повышением температуры и способствуют межфазному расслоению при достижении определенной температуры. Следовательно, макромолекулы СПЛ ГЭА-БА характеризуется выраженной дифильностью, при этом гидрофильно-липофильным балансом макроцепи можно регулировать в широком диапазоне, варьированием состава СПЛ. В данной работе предпринята попытка систематического исследования поверхностных свойств на границе раздела фаз водный раствор – воздух для полученных новых сополимеров на основе 2-гидроксиэтилакрилата, с целью дальнейшего использования в качестве флокулянтов при очистке сточных вод, загрязненных животноводческими отходами и хвостами процесса флотационного обогащения полиметаллических руд горнообогатительных фабрик. Адсорбция ВМПАВ имеет ряд особенностей, по сравнению с адсорбцией низкомолекулярных поверхностно-активных веществ (НМПАВ). Одна из них необратимость процесса скопления ВМПАВ на границе раздела фаз. Необратимость адсорбции полимеров обусловлена невозможностью одновременного отрыва нескольких сегментов макромолекул из поверхность раздела фаз. Другой особенностью адсорбции ВМПАВ является ее длительность, что объясняется медленной диффузией макромолекул из объема раствора к границе раздела фаз и длительными конформационными перестройками отдельных сегментов по полярностью под действием силового поля поверхности.

Для определения поверхностных свойств растворов полигидроксиэтилакрилата (ПГЭА) и сополимеров ГЭА-БА изучена адсорбция на границе раздела водный раствор–воздух, методом Вильгельми (используя платиновую пластинку с шероховатой поверхностью) /9/.

С целью получения информации о продолжительности адсорбции сополимера, из кинетических данных поверхностного натяжения растворов рассчитаны времена релаксации адсорбцинонных слоев согласно уравнению /10/:

lg (σ_τ-σ_∞)= lg (σ₀-σ_∞) – τ/ 2,3ϑ (1)

где σ_τ – значение поверхностного натяжения раствора к моменту времени τ, мН/м; σ₀ – начальное значение поверхностного натяжения (при τ=0), мН/м; σ_∞ - равновесное значение поверхностного натяжения (после 24 часа) мН/м; ϑ – время релаксация адсорбционного слоя, мин.

Времена релаксации адсорбционных слоев на границе водный раствор – воздух представлены в таблице 2. Из таблицы следует, что с увеличением концентрации растворов полимеров релаксации адсорбционных слоев возрастает. Это можно объяснить затруднением конформационных перестроек сегментов полимеров на поверхности с ростом поверхностной концентрации макромолекул.

Таблица 2 – Времена адсорбцтионных слоев ПГЭА и сополимера ГЭА-БА при различных концентрациях

Концентрация полимера, масс%	Время релаксация ϑ, мин
	ПГЭА	[ГЭА]:[БА]=93,3:6,7мол.%
0,005	16,18	13,85
0,01	43,86	18,21
0,02	64,93	40,45
0,05	72,46	43,45
0,1	85,47	48

Для количественной оценки эффективности применения полученного сополимера в качестве ВМПАВ рассчитано число гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) сополимера ГЭА-БА по Дэвису /11/ согласно уравнению:

ГЛБ=Σгидрофильных групповых чисел + Σгидрофильных групповых чисел – 7 (2)

Согласно /11, 12/, число ГЛБ мономера ГЭА равно 13,2, что указывает на полярность мономера. А расчетное число ГЛБ мономера БА составляет 12,25. Тогда для сополимеров ГЭА-БА, содержащего 6,7 мол.% БА в своем составе, число ГЛБ будет равно:

ГЛБ = 13,2*0,933+12,25*0,067=13,14.

Следовательно, можно утверждать, что согласно своему числу ГЛБ полученный сополимер открывает широкое перспективы в использовании его в качестве эмульгаторов. Таким образом, в данной работе изучены поверхностные свойства гомополимера ПГЭА и новых сополимеров 2-гидроксиэтилакрилата и бутилакрилата, показано что концентрация и содержание гидрофобного компонента в структуре сополимера влияют на их адсорбционные свойства на границе раздела водный раствор – воздух.

Литература:

1. Pelletier S., Hubert P., Payan E., Dellacherie E. Amphiphilic derivaties of sodium alginate and hualuronate: synthesis and physic-chemical properties of aqueous dilute solutions // Carbohydrate Polym., 2000, 43, 343-349.

2. Rosilio V., Albrecht G., Baszkin A., Merle L. Surface properties of hydrophobically modified carboxymethylcellulose derivatives. Effect of salt and proteins // Colloids & Surfaces B,2000, 19, 163-172.

3. Philippova O.E., Volkov E.V., Sitnikova N.L., Khokhlov A.R., Desbrieres J., Rinaudo M. Two types of hydrophobic aggregates in aqueous solutions of chitosan and its hydrophobic derivative // Biomacromolecules, 2001, 2, 483-490.

4. Miralles-Houzelle M.C., Hubert P., Dellacherie E. Hydrophobic alkyl chains-pectin conjugates. Comparative study of some physicochemical properties in relation to covalent coupling vs ionic association // Langmuir 2001, 17, 1384-1391.

5. Nurkeeva Z.S., Mun G.A., Khutoryanskiy V.V., Mangazbaeva R.A. Complex formation of methylcellulose with poly(acrylic acid) // Polym. Int., 2000, 49, 867-870.

6. Мусабеков К.Б., Жубанов Б.А., Измайлова В.Н., Сумм В.Д. Межфазные слои полиэлектролитов (синтетические полимеры). Алма-Ата: Наука, 1987ю

7. Laschewsky A. Molecular concepts, self-organization and properties of polysoaps // Adv. Polym. Sci., 1995, 124, 1-81.

8. Бейсегул А.Б., Уркимбаева П.И., Мун Г.А., Нуркеева З.С. Новые термочувствительные сополимеры 2-гидроксиэтилакрилата и бутилакрилата и интерполимерные реакции с их участием // Международный симпозиум восточно-азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям, г.Саратов, сентябрь, 2005, С.10-13.

9. Пчелин В.А. О методах измерения поверхностного натяжения растворов полимеров. // Заводск. лаборатоия.1973.№11.С.1359-1362.

10. Трапезников А.А., Вине В.Г., Широкова Т.Ю., Кинетика снижения поверхностного натяжения в растворахбелков. // Коллоид.журн.1981.Т.43.№2. С.322-329.

11. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. Москва : Мир;1979.С.402-404.

12. Поверхностно-активные вещества. Справочник./Под редак.А.А.Абрамзона и Г.М Гаевого.