Теоретическое исследование механизмов переноса энергии в комплексах лантаноидов(III)

Химия и химические технологии/2. Теоретическая химия

Аспирант К.А. Романова, к.х.н. А.Я. Фрейдзон, д.х.н. А.А. Багатурьянц, к.х.н. М.В. Стрелков, д.х.н. Ю.Г. Галяметдинов

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», Россия

Учреждение Российской академии наук Центр фотохимии РАН, Россия

Теоретическое исследование механизмов переноса энергии в комплексах лантаноидов(III)

Неослабевающий интерес к лантаноидам и их соединениям вызван разнообразием их свойств и расширением сферы их практического использования в науке, медицине, технике - это и органические светоизлучающие диоды, дисплеи, оптические волокна, лазеры, люминесцентные биозонды, различные источники света и т.д. [1].

В качестве объектов исследования нами были выбраны комплексы европия(III), гадолиния(III) и тербия(III) с различными замещенными β-дикетонами и основаниями Льюиса (2,2'-бипиридином и 1,10-фенантролином), обладающие повышенной эффективностью люминесценции за счёт внутримолекулярного переноса энергии возбуждения с триплетных уровней лигандов на излучательные уровни иона европия(III). Расчёт теоретических значений низших синглетных и триплетных возбужденных состояний проводился с использованием ab initio методики XMCQDPT2/CASSCF [2] в программе Firefly [3, 4].

В ходе расчета сначала производилась оптимизация геометрий лигандно-локализованных возбужденных состояний с помощью метода SS-CASSCF, далее при полученной оптимизированной геометрии методом SA-CASSCF рассчитывались вертикальные энергии триплетных и синглетных возбуждений, которые потом корректировались методом XMCQDPT2 [5]. XMCQDPT2 расчет проводится отдельно для синглетных и триплетных возбужденных состояний. Все расчеты проводились для каждого из четырех случаев локализации возбуждения на отдельном лиганде в комплексе Eu(III). Для учета релятивистских эффектов и эффектов влияния 4f электронов лантаноидов использовались квазирелятивистские 4f-in-core псевдопотенциалы с соответствующими базисными наборами (ECP52MWB для Eu(III), ECP53MWB для Gd(III), ECP54MWB для Tb(III)) [6, 7]. Для остальных атомов был использован базисный набор 6-31G(d,p).

Смоделированные низшие триплетные возбужденные состояния оказались лигандно-локализованными, а оптимизация геометрии сопровождалась изменениями структуры соответствующего лиганда, носящего возбуждение. В случае локализации возбуждения на одном из дикетонатных лигандов происходило заметное искажение симметрии, причем во всех трех случаях локализации возбуждения на различных β-дикетонах, лиганды подвергались схожей деформации. В случае локализации возбуждения на 1,10-фенантролине происходило только изменение длин его связей. В 2,2'-бипиридине же менялись не только длины связей, но также происходила и деформация пиридиновых колец.

Как показало сравнение с экспериментом, использованная в работе ab initio методика XMCQDPT2/CASSCF позволяет с достаточной степенью точности прогнозировать фотофизические свойства комплексов Ln(III) и быть использована для описания процесса переноса энергии в фосфоресцентных лантаноидсодержащих излучателях. Было установлено, что введение в структуру лигандов гетероциклов и сопряженных систем приводит к снижению уровня триплета, а замена 2,2'-бипиридина на 1,10-фенантролин в составе комплексов заметно улучшает излучательные свойства. 1,10-фенантролин обладает более жесткой структурой и большей сопряженностью по сравнению с 2,2'-бипиридином, что способствует меньшим потерям энергии и увеличивает возможность переноса энергии.

Квантово-химические расчёты были выполнены с использованием суперкомпьютера МВС-100K «Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН». Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ грант № 11-03-00597-а и государственного контракта Министерства образования и науки РФ № 16.513.11.3076.

[1] Eliseeva, S. Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences / S. Eliseeva, J.-C.G. Bünzli // Chem. Soc. Rev. - 2010. - V. 39. - p. 189- 227.

2. Freidzon, A.Ya. Ab initio study of phosphorescent emitters based on rare-earth complexes with organic ligands for organic electroluminescent devices / A.Ya. Freidzon, A.V. Scherbinin, A.A. Bagaturyants, M.V. Alfimov // The journal of physical chemistry. Part A. - 2011. - V. 115. - P. 4565-4573.

3. Granovsky, A.A. Firefly version 7.1.G / A.A. Granovsky // 2009 (http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.htm).

4. Schmidt, M.W. General atomic and molecular electronic structure system / M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery // Journal of Computational Chemistry. - 1993. - V. 14. - P. 1347-1363.

5. Granovsky, A.A. Extended multi-conﬁguration quasi-degenerate perturbation theory: The new approach to multi-state multi-reference perturbation theory / A.A. Granovsky // The journal of chemical physics. - 2011. - V. 134. - № 21. - p. 214113.

6. Dolg , M. Energy-adjusted pseudopotentials for rare earth elements / M. Dolg, H. Stoll, A. Savin, H. Preuss // Theor. Chim. Acta. - 1989. - V. 75. - p. 173-194.

7. Dolg , M. A combination of quasirelativistic pseudopotential and ligand field calculations for lanthanoid compounds / M. Dolg, H. Stoll, H. Preuss // Theor. Chim. Acta. - 1993. - V. 85. - p. 441-450.