Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

К.х.н. Пожидаева С.Д., аспиранты Елисеева А.Ю., Сотникова Д.А., Макеева Т.В., студенты Лазарева В.А., Теплова Т.А, д.х.н. Иванов А.М.

Юго-Западный государственный университет, Россия

Металлы как гетерогенные восстановители соединений меди (II) в различной степени минерализованных водных растворах кислот.

Известно [1-5], что при интенсивном механическом перемешивании (лопастная мешалка 3000 об/мин) соли меди (II) легко окисляют медь и различные марки бронз и латуней, причем не только в мелкораздробленном состоянии, но и в виде деталей, приводя к полному разрушению последних в течение довольно короткого времени воздействия (несколько более 1000-1500 мин). Здесь важно то, что в основные и средние соли (олово преимущественно в оксид металла (II)) переходит не только медь, но и все другие входящие в состав её сплавов металлы.

Высокие, а иногда и аномально высокие скорости расходования меди объяснены наличием и эффективным функционированием циклической макростадии [1], в которой металл окисляется соединением меди (II) с образованием соединений меди (I), а последние довольно легко окисляются молекулярным кислородом (кислородом воздуха) в соединения меди (II), тем самым восстанавливая запасы израсходованного на взаимодействие с металлом окислителя.

Тот факт, что в таких же условиях и с соизмеримыми скоростями легко расходуются и сплавы меди можно расценить как определенный довод в пользу функционирования аналогичной циклической стадии с участием входящих в состав сплавов металлов (Ме), что схематически можно изобразить как (HA – кислота):

(1)

Представляло интерес подтвердить либо опровергнуть обозначенное предположение. Некоторые из полученных данных приводятся ниже.

Эксперимент проводили в соответствии с пооперационной схемой, представленной на рис. 1. Данные о верхних границах диапазонов скоростей расходования изученных металлов и сплавов меди приведены в табл.

Рис.1 – Пооперационная схема проведения процесса

Таблица - Достигнутые верхние границы диапазонов скоростей расходования металлов (сплавов)

Металл или сплав

W,

Металл

W,

Медь

850

олово

240

Бронза

920

свинец

370

Латунь

615

марганец

540

Цинк

470

железо

330

Алюминий

360

 

 

Хорошо видно, что достигнутые скорости для отдельных металлов в части верхних границ диапазонов соизмеримы между собой. Тем не менее, на основе этих данных вывод об эффективном функционировании обозначенных выше стадий кажется преждевременным.

Дело в том, что среди приведенных металлов есть такие, которые довольно легко должны реагировать с кислотами (даже со слабыми карбоновыми) с образованием соли и водорода, в частности, например (НА – одноосновная кислота)

Zn +2HA → ZnA2 + H2                                                                           (2)

Важно было хотя бы приблизительно учесть вклад этой реакции в расходование металла в выбранных условиях эксперимента. С этой целью была предпринята попытка провести процесс в отсутствии медьсодержащего окислителя (рис.2) и  снять кинетику выделения водорода с использованием волюмометрической установки. В качестве рабочей кислоты была выбрана HCOOH, а металла Zn.

Рис.2 – Средняя в течение 5 часов скорость расходования цинка в зависимости от начальной дозировки оксида меди (II) при загрузке реакционной смеси 50 г и мольном соотношении оксид: муравьиная кислота 1:2 (1), а также во взаимодействии с 0,4 моль/кг муравьиной кислоты и 0,2 моль/кг оксида меди (II) в водном растворе хлорида аммония (0,25 моль/кг) в зависимости от массы загрузки при соотношении с массой стеклянного бисера 1:1 (2); масса загруженного цинка 30 г, скорость вращения лопастной мешалки 1440 об/мин, температура 20±1°С

Хорошо видно, что при небольших начальных содержаниях CuO скорость взаимодействия (2) вполне соизмерима со скоростью брутто-процесса в целом. Но при  >0,1 моль/кг различия автоускорено нарастают и при =0,2 моль/кг скорость брутто-процесса уже примерно в 5 раз превышает величину в отсутствии оксида меди (II).

Выполнить поставленную задачу с волюметрической установкой также оказалось не так уж и просто. Вначале выделение водорода фиксируется довольно четко. Но во времени скорость его постоянно падает и к 30-35 мин становится близкой к нулю. Если волюмометрическую установку разгерметизировать и газовое пространство продуть воздухом, а затем продолжить процесс, описанная выше картина в целом повторится вновь. Дальнейшие исследования показали, что в данном случае волюмометрическое измерение фиксирует два противоположно направленных процесса, а именно выделение водорода по реакции (2) и поглощение кислорода воздуха на окисление соединений меди (I) в соединения меди (II). В первый момент, когда соединений меди (I) нет совсем или же очень мало, удается зафиксировать практически только взаимодействие (2), что дает возможность оценить величину его скорости в выбранных условиях и полученную величину сравнить с данными табл. в аналогичных условиях для обозначенного металла, а также начальной точки кривой 1 рис. 2. Получается хорошее совпадение с данными кривой (1) рис.2. Это можно расценить в пользу наличия эффективного функционирования циклической макростадии (1). Роль последней может быть увеличена, если процесс проводить в присутствии барботажа воздуха: средняя скорость расходования металла в зависимости от условий проведения процесса растет в 1,5-4 раза. Можно говорить и о том, что рассматриваемая макростадия на основе соединений меди (II) вполне конкурентноспособна с изученной ранее макростадией с участием молекулярного йода в качестве окислителя металла [5].

Что же касается реакции (2), то её вполне можно рассматривать как сопутствующий, параллельно протекающий и в какой-то степени сопряженный процесс. Последнее в определенной степени связано с блокировкой поверхности продуктами превращения: при наличии параллельной циклической макростадии деблокировка поверхности металла может происходить гораздо быстрее и эффективнее. Правда не всегда.

Важное значение имеют концентрационные соотношения реагентов и условия проведения рассматриваемых процессов. Примером могут служить данные рис. 2. Обращает на себя внимание довольно сильный, причем автоускоренный, рост величины средней скорости расходования цинка с увеличением массы загрузки (кривая (2)), а также с увеличением начального содержания CuO как исходного медьсодержащего окислителя (кривая (1)). При этом во втором случае рост менее интенсивный, чем в первом. Для объяснения последнего следует обратить внимание на балансовые соотношения. В частности в последней точке кривой (2) расходовалось 0,125 молей металла при загрузке кислоты 0,04 моля и оксида меди 0,02 моля. Естественно 100 %-ное расходование кислоты и окислителя не может привести даже к 50 %-ному количеству расходования указанного металла. Для первой точки кривой (2) к расходованию 0,0643 молей Zn приводят начальные загрузки кислоты и CuO 0,02 и 0,01 молей. Ясно, что должен быть дополнительный кислый реагент для металла, к тому же присутствующий в реакционной смеси в довольно больших количествах. Последним может быть вода, а одним из путей её взаимодействия

Zn + 2H2O → Zn(OH)2 + H2                                                               (3)

Zn(OH)2 + HA → Zn(OH)A + H2O                                                     (4)

и т.д.

В случае кривой (1) рис.2 рост начальных загрузок CuO приводит к относительному уменьшению содержания воды в системе, что может сказаться неблагоприятно на скоростях взаимодействий металла с водой. Иными словами, в случае кривой (1) рис.2 переменными являются три фактора, а именно начальные содержания оксида, кислоты и воды. Причем, если первые два по величине растут, то последнее падает.

В рассматриваемом вопросе важное значение имеет и природа исходного соединения меди (II) в качестве «окислителя» металла. Наивысшее значение скоростей наблюдалось, когда CuA2 представлена нитратами и хлоридами (средними и основными), а также хлоркупратом меди (II) Cu[CuCl4]. Наинизшие - при переходе к карбоксилатам меди (II) в отсутствии стимулирующих добавок.

Здесь следует подчеркнуть, что ряды соединений Cu2+ по природе аниона для солей и соединений в целом при переходе от одного металла-восстановителя к другому разные, хотя хлориды во всех изученных  вариантах находятся в начале таких рядов. Особое место в них занимают оксид, гидроксид и гидроксикарбонаты. Это практически нерастворимые в водных и водноорганических средах соединения. При их использовании сначала должно произойти взаимодействие этих соединений с кислотой. Для оксида, в частности, реализуется схема [6]

CuО + HA → Cu(OH)A  CuA2 + H2O                                             (3)

В случае гидроксида и основного карбоната такое взаимодействие протекает сложнее. Как следствие системы с оксидом оказываются более выигрышными в сравнении с системами с гидроксидом и основными карбонатами и в рядах эффективности окислителей находятся далеко не на последних местах.

Совпадение анионов используемых в загрузке кислоты и соли меди (II) необязательно, а в целом, можно сказать, и нежелательно, поскольку при разных анионах в ряде случаев имели место явления синергизма, причем весьма четко выраженного. Правда, не исключены и явления антагонизма, хотя они встречаются гораздо реже.

Следует особо отметить и роль минерализующих добавок в водных и водноорганических средах. Наиболее изученными на данный момент времени являются хлориды щелочных металлов и аммония, двух- и поливалентных металлов. По количеству таких добавок скорость расходования металла часто растёт по типу кривой насыщения. Наиболее эффективными из изученных на данный момент времени являются хлориды аммония, щелочноземельных металлов и алюминия. Однако для разных металлов-восстановителей ряды эффективности добавок также не совпадают, т.е. являются индивидуальными.

Нужно подчеркнуть и важную роль исходного количества соединений меди (II) (пример кривая 2 рис.2). При малых количествах такого окислителя процесс можно рассматривать как коррозионное поражение металла и оценивать пути замедления и ускорения данного явления. А при средних и больших – это типичные технологические процессы, где металлы, в том числе и отходы иных производств, могут рассматриваться в качестве реагентов в способах получения целевой химической продукции.

1. С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов, А.Ю. Елисеева, Д.А. Сотникова. Циклическая макростадия в механизме низкотемпературного гетерогенного гетерофазного окисления меди при её контакте с кислыми растворами солей меди (II) // Veda a: krok do budoucnosti-2012: сб. матер. Междунар. науч. – практ. конф. Прага, 2012. С. 45-48.

2. А.Ю. Елисеева, Д.А. Сотникова, С.Д. Пожидаева. Разрушение бронзовой детали под воздействием подкисленных растворов хлорида меди (II) / Тезисы докладов VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012. Физическая химия». СПб.: Изд-во Соло, 2012.-634 с. С.291-293.

3. Д.А. Сотникова, А.Ю. Елисеева, С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов. Соли меди (II) как окислители металлической меди при комнатной температуре и интенсивном механическом перемешивании / Материалы Общероссийской с международным участием научной конференции  / Полифункциональные химические материалы и технологии. Сборник статей. Томск: изд-во Томского гос. ун-та, 2012. 375с. С.219-221

4. С. Пожидаева, А. Иванов. Жидкие фазы в реакциях металлов с кислыми реагентами и окислителями. Deutschland/Германия: изд. LAP LAMBERT Аcademic Publishing, Saarbrücken. 2012. 353 с.

5. А.М. Иванов, С.Д. Пожидаева. Использование бисерной мельницы для предотвращения и преодоления самопрекращения окислительно-восстановительных и иных процессов с участием оксидов переходных металлов и практические решения на базе такого подхода / Курск: изд-во КурскГТУ, 2008. 328 с.

6. С.Д. Пожидаева, А.М. Иванов, А.Ю. Елисеева, Д.А. Сотникова. Взаимодействие оксидов металлов с кислотами в модельных условиях и в качестве промежуточной стадии сложных окислительно-восстановительных процессов / Известия ЮЗГУ. Серия физика и химия. Курск. 2011. №2. С. 38 – 45.