Физика/2 физика твердого тела

Д.ф.-.м.н. Ким Л.М., Кыздарбекова Ш.С., Копбалина К.Б.

Карагандинский государственный университет им.Е.А.Букетова, Казахстан

ОСОБЕННОСТИ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СУЛЬФАТА КАЛИЯ С ПРИМЕСЬЮ САМАРИЯ ИЛИ ГАДОЛИНИЯ

Кристаллы сульфата калия выращивались добавлением в исходный насыщенный водный раствор растворимых солей самария и гадолиния – SmCl₃ и GdCl₃ . Известно, что ионы хлора входят в кристаллическую решетку K₂SO₄. Это установлено электрофизическими методами измерения ионной проводимости и методами аналитической химии [1]. В работе [2,3] показано, что наличие ионов хлора в решетке кристаллов сульфата калия не приводят к появлению полос оптического поглощения в области его прозрачности.

Для того, чтобы убедится в том, что примесные ионы входят в кристаллическую решетку матрицы, нами были измерены оптические спектры поглощения. На рисунке 1 представлены полученные при комнатной температуре результаты. Спектр поглощения измерен относительно неактивированного кристалла. Для измерения спектров поглощения были подготовлены тонкие пластины кристаллов толщиной менее 0.3 мм.

На рисунке 1(а) представлен спектр поглощения монокристалла K₂SO₄ активированного ионами трехвалентного иона самария (0,1 моль % ). Из рисунка видно, что в области 3.9-6 эВ в активированном кристалле сульфата

калия наблюдаются три полосы оптического поглощения. При комнатной температуре их максимумы находятся при 4,30 эВ, 4,48 эВ и 5,49эВ. Поскольку в кристаллах K₂SO₄ и K₂SO₄-Cl подобных оптических полос поглощения нет, их появление мы связываем с трехвалентными ионами самария. Доказательством этого утверждения является корреляция оптической плотности в указанных полосах поглощения с концентрацией примесных ионов в исходном растворе.

На рисунке 1(б) представлен спектр поглощения кристалла K₂SO₄-Gd при комнатной температуре. В области прозрачности матрицы появились три

полосы поглощения с максимумами при 4,36 эВ, 4.58 эВ и 5,54 эВ. Появление полос поглощения свидетельствует о том, что ионы трехвалентного гадолиния встроились в кристаллическую решетку сульфата калия.

Сравнение спектров поглощения, приведенных на рисунке 1 для монокристалла сульфата калия, активированного ионами самария и гадолиния, показывает их качественное подобие. В обоих кристаллах наблюдается по три полосы поглощения. Максимумы полос поглощения у ионов гадолиния в матрице сульфата калия незначительно смещены в сторону более коротких длин волн по сравнению с полосами поглощения самария. Единственным существенным различием является то, что интеграл длинноволновой полосы поглощения у ионов гадолиния меньше интеграла второй полосы поглощения. На рисунке 2 приведен спектр излучения и возбуждения фотолюминесценции для кристалла K₂SO₄-Sm. При возбуждении кристалла сульфата калия, активированного ионами самария, в полосах поглощения возникает фотолюминесценция. На рисунке 2(а)

представлен спектр излучения, измеренный при возбуждении данного образца в области 4.1 эВ, т.е. на длинноволновом крае первой полосы поглощения. В этом случае в основном возбуждается излучение, максимум которого находится при 3.12 эВ. Вид коротковолнового крыла данной полосы излучения показывает наличие второй более коротковолновой полосы фотолюминесценции . Здесь же приведен спектр возбуждения для полосы излучения с максимумом при 3.12 эВ, измеренный при регистрации излучения в области 3.0 эВ. Такой способ измерения спектра возбуждения обусловлен стремлением уменьшить влияния второй полосы в спектре фотолюминесценции данного кристалла.

На рисунке 2(б) приведены спектры излучения и возбуждения фотолюминесценции. Спектр излучения измерялся при возбуждении кристалла K₂SO₄-Sm в области 5.55 эВ. Доминирующая полоса излучения в этом случае имеет максимум при 3.54 эВ. Спектр возбуждения для этой полосы фотолюминесценции измерен при регистрации сигнала в области 3.65 эВ. Сравнение результатов, приведенных на рисунке 2(а,б) показывает, что длинноволновая фотолюминесценция эффективно возбуждается в первой (длинноволновой) полосе поглощения, в двух остальных полосах поглощения возбуждается более коротковолновое излучение. Таким образом, спектры поглощения, возбуждения и излучения люминесценции показывают наличие в изучаемой матрице двух типов центров свечения ионов самария. Этот вывод согласуется с результатами измерений кривых температурного тушения фотолюминесценции. Они для двух наблюдаемых полос излучения качественно различны.

Аналогичные результаты получены для образца, активированного ионами гадолиния. Как и в кристаллах, активированных ионами самария, наблюдаются две полосы излучения. Их максимумы лежат в области 3,30 эВ и 3,75 эВ.

1

Таким образом, ионы гадолиния или ионы самария, образуют два типа примесных центров. На рисунке 3 приведены кривые температурного тушения фотолюминесценции кристалла K₂SO₄-Gd. Выход свечения в полосе излучения фотолюминесценции с максимумом при 3.30 эВ практически не зависит от температуры в области 80-160К, а затем испытывает температурное тушение. Излучение с максимумом 3.75 эВ испытывает сильное температурное тушение в области 80-240К и выше 240К практически не наблюдается. Различный вид кривых температурной зависимости относительного квантового выхода фотолюминесценции представляет собой дополнительный и неоспоримый аргумент в пользу существования в изучаемом образце двух типов примесных центров. свечения. Установлено, что кривые температурного тушения, как и в случае образцов с примесью ионов самария, не описываются эмпирическим законом
Мотта.

Два типа примесных центров люминесценции в матрице сульфата калия, активированных трехвалентными ионами самария и гадолиния, могут возникнуть по двум причинам: из-за неэквивалентности катионных узлов кристаллической решетки или существенных различий в ближайшем окружении примесных ионов.

На рисунке 4 представлен спектр поглощения кристалла K₂SO₄-Sm при комнатной температуре после термической обработки при температуре 200⁰С в течении суток. Более длительная термическая обработка невозможна, так как резко уменьшается прозрачность. Образцы становятся матовыми. Нагревание монокристалла, активированного ионами самария, до более высокой температуры приводит к их растрескиванию. Интересно отметить, что подобного не происходит у чистых кристаллов. Из рисунка видно, что после термической обработки интеграл полосы поглощения с максимумом при 4.30 эВ уменьшается, а у оптических полос с максимумами при 4.48 эВ и 5.49 эВ увеличивается. Отметим, что общий интеграл оптических полос поглощения не меняется. Аналогичный результат был получен для монокристаллов сульфата калия, активированного ионами гадолиния.

Если появление двух типов центров свечения связано с замещением примесными ионами катионов в неэквивалентных узлах, возникает вопрос, каким образом ионы самария или гадолиния перескакивают при нагревании из одного катионного узла в другой. Кроме того, как следует из полученных результатов, этот процесс имеет определенную направленность.

На рисунке 5 представлены спектры излучения сульфата калия, активированного ионами самария. Эти результаты получены на порошкообразных образцах при температуре 80К. Образцы возбуждались квантами с энергией 4.40 эВ. При таком выборе полосы возбуждения в спектре фотолюминесценции хорошо проявляются обе полосы излучения. Термическая обработка проводилась при 600^оС. Из рисунка видно, что с увеличением длительности термической обработки в обоих образцах интенсивность длинноволновой люминесценции уменьшается практически до полного исчезновения. Подобное поведение спектра излучения предполагает, что в активированных кристаллах исчезают длинноволновые полосы поглощения. Перескоком примесных ионов из катионного узла одного типа в другой объяснение данного явления представляется маловероятным. Кристаллы выращиваются в условиях термодинамического равновесия. Если при более высоких температурах термодинамическое равновесие достигается перескоком примесных ионов из катионных узлов одного типа в другой, то при понижении температуры должны идти релаксационные процессы, возвращающие систему в исходное состояние.

Рисунок 4 - Спектр поглощения кристалла K₂SO₄-Sm³⁺

при комнатной температуре до (1) и после термической обработки (2)

эВ

Рисунок 5 - Спектр излучения кристалла K₂SO₄-Sm

до (1) и после термической обработки при 600^оС.

Длительность термической обработки составляет

1 час (2) и 3 часа (3)

Экспериментально установлено, что после термической обработки и длительного хранения образца при комнатной температуре в сухой атмосфере исходный вид спектров излучения не восстанавливается.

Результаты, аналогичные приведенному на рисунке 5 получены для порошкообразных образцов для сульфата калия, активированного ионами гадолиния.

Трехвалентные ионы Sm и Gd замещают в кристаллической решетке изучаемой матрицы катионы K⁺. Для компенсации избыточного заряда на каждый примесный ион должны возникать две катионные вакансии. Различают два способа компенсации избыточного заряда гетеровалентного примесного иона: локальная и нелокальная. В первом случае возникающие вакансии располагаются в ближайшем окружении примесного иона. Влияние термической обработки на спектрально-люминесцентные свойства сульфата калия, активированного ионами самария или гадолиния, нами связывается с наличием в кристаллической решетке молекул воды.

Монокристаллы сульфата калия выращивались из водных растворов. По всем имеющимся литературным данным кристаллы K₂SO₄ не гидратируются. Однако, при введении в кристаллическую решетку гетеровалентных ионов, замещения приводят к появлению большого количества вакансий. В нашем случае в катионной подрешетке. В две расположенные рядом катионные вакансии, которые компенсируют избыточный заряд примесного иона, может быть захвачена молекула воды. Молекула структурной воды не имеет электрического заряда. Поэтому, когда молекулы воды размещаются в катионной подрешетке, они компенсируют избыточный заряд гетероваленного примесного катиона. Строение кристаллической решетки сульфата калия и размеры молекулы воды позволяют этому реализоваться. При термической обработке часть или все молекулы структурной воды удаляются. Это и приводит к изменениям в спектрах оптического поглощения, возбуждения и излучения фотолюминесценции.

Особенностью редкоземельных элементов является незаполненная f-оболочка, которая экранируется валентной электронной оболочкой. Из этого следует, что небольшие вариации в ближайшем окружении примесных редкоземельных элементов не сильно влияют на их оптические свойства. Изменение координационного числа по атомам кислорода у катионных узлов не должны приводить к столь существенным различиям в оптических свойствах двух типов примесных центров. Молекула воды обладает дипольным моментом. В результате они могут взаимодействовать с примесными редкоземельными ионами, что и приводит к наблюдаемым оптическим спектрам. При термической обработке образцов примесные центры, взаимодействующие с молекулами структурной воды, исчезают. Существенные различия в оптических спектрах двух типов примесных центров, создаваемых ионами одной природы, позволяют утверждать, что компенсация избыточного заряда имеет локальный характер.

Литература

1. Меерсон Е.Е., Халенов О.С., Плюснин Д.О. Электропроводность b –K₂SO₄ и твердых электролитов на его основе. Алматы, Деп. в КазгосИНТИ, 12.05.94, 12 с. № 4686 – Ка 94.

2. Мурашова З.Ф. Радиационные свойства кристаллов K₂SO₄, активированных гетеровалентными ионами//Автореф. канд. дис. - Караганда, 2002. -18с.

3. Кукетаев Т.А., Мурашова З.Ф., Сагындыкова Г.Е. Влияние катионных вакансий на рекомбинационную люминесценцию в сульфатах//Материалы III Республиканской научно-технической конференции «Проблемы современной науки: Актуальность, направления, перспективы», Усть-Каменогорск, 2002, ч. 3, С.258-260.