*99634*

Сельское хозяйство/4. Технологии хранения и переработки сельскохозяйственной продукции

 

Канд. техн. наук, доцент И.В. Оселедцева,

Д-р с.-х. наук, профессор Т.И. Гугучкина

 

Государственное научное учреждение Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский институт Российской академии сельскохозяйственных наук, Россия

 

Легколетучие компоненты коньячных дистиллятов разных стран-изготовителей

 

          При выработке российских коньяков и бренди в качестве сырья используют дистилляты коньячные, выдержанные не менее трех лет, по физико-химическим и органолептическим показателям соответствующие  действующим нормативным документам РФ. Многие предприятия в качестве сырья используют импортные дистилляты, основными поставщиками которых являются Франция, Испания, Армения и.др. С целью оптимизации дополнительных требований к качеству коньячных дистиллятов, используемых при производстве российских коньяков, нами были проведены исследования химического состава коньячных дистиллятов, вырабатываемых разными изготовителями. В качестве объектов исследования использованы молодые и выдержанные коньячные дистилляты, выработанные по полному технологическому циклу из собственного сырья в следующих хозяйствах: ГУП «Дербентский коньячный комбинат» (возраст выдержанных коньячных дистиллятов 1 - 30 лет), ЗАО «Прасковейское» (1 - 36 лет), ЗАО «Новокубанское» (1 - 40 лет), ООО «Коньячный завод «Темрюк» (3 - 5 лет); выдержанные коньячных дистилляты производства Армении («Араратский винзавод», 3-30 лет); Украины («Коньячный Дом Коктебель», 3-28 лет); Франции (провинция Коньяк, 3-15 лет); Испании (провинция Ла Манч, 5-12 лет), Азербайджана (5-12 лет). 

Определение легколетучих компонентов проводили газохроматографическим методом (газовый хроматограф «Кристалл 2000М» (Россия). Для аналитического сравнения изучаемых типов коньячных дистиллятов по установленным признакам использовали программный пакет «ASS», основанный на методе сопряженных признаков.

Проведенные исследования на предмет изучения покомпонентного состава соединений легколетучей фракции показали, что все представленные коньячные дистилляты обладают одинаковой номенклатурой легколетучих компонентов. Однако, установлены некоторые отличия в концентрациях по отдельным соединениям, обусловленные как природно-климатическими и сырьевыми факторами, так и нюансами  технологии дистилляции и выдержки. В результате была выделена группа характеристических компонентов, для которых был установлен высокий уровень корреляции с дегустационной оценкой, возрастом и хозяйством (страной)-изготовителем (отмечены звездочкой в Таблице).

 Установлено, что концентрация метанола в коньячных дистиллятах представленных предприятий (стран) в целом варьирует в диапазоне от 293,8 до 1403,0 мг/дм3, при этом наиболее высокие концентрации метанола были выявлены в единичных образцах производства Азербайджана и Армении, имеющих положительную органолептическую оценку. Самый низкий уровень концентраций метанола был установлен в продукции ТОД КД «Коктебель» (Украина). Необходимо отметить, что завышенные концентрации метанола были установлены в отдельно взятых образцах, тогда как для основной доли продукции независимо от изготовителя типичными являются концентрации в интервале от 350 до 800 мг/дм3.

Высшие спирты составляют значительную часть всех легколетучих микропримесей из которых максимальная доля приходится на изобутиловый и изоамиловый спирты. При сравнительном исследовании состава высших спиртов  анализируемых дистиллятов было установлено, что концентрация 1-пропанола во всех образцах, в том числе и  в российских, варьирует в диапазоне от 172,5 до 997,1 мг/дм3. Однако, в коньячных спиртах, выработанных в провинции Коньяк (Франция), коньячных дистиллятах, выработанных в провинции Ла Манч (Испания) и в Азербайджане, максимальный уровень 1-пропанола не превышал 400 мг/дм3.  2-Пропанол, 1-бутанол и 1-амилол представляют собой группу высших спиртов, доля которых в общей сумме составляет не более 5 %. В среднем концентрация 2-пропанола составляет  не более 34,0 мг/дм3, самый высокий уровень концентраций установлен в продукции российского производства, а самый низкий — не более 6,0 мг/дм3 — в испанских дистиллятах. Концентрация 1-гексанола в продукции всех представленных стран-изготовителей  варьирует в одинаковых интервалах  и в целом составляет от 27,3 до 276,3 мг/дм3. 2-Бутанол, является нормируемым показателем в странах ЕЭС (не более 5 мг/дм3). Самый низкий уровень концентраций был зафиксирован в образцах продукции, произведенных в Испании и Азербайджане (не выше 4,8 мг/дм3), а самый высокий - в отдельных образцах Араратского винзавода (Армения) — 298,9 мг/дм3, при этом необходимо отметить, их высокую дегустационную оценку. 2-Фенилэтанол является очень ценным компонентом коньячной продукции и участвует в формировании легких цветочных оттенков в букете. Наивысший уровень концентраций 2-фенилэтанола установлен в образцах российского производства (достигает 101,5 мг/дм3), в среднем в российских дистиллятах его концентрация варьирует в диапазоне 15-40 мг/дм3, такой же интервал типичен для дистиллятов Армении, Азербайджана и Украины. Сравнительно низким уровнем концентрации данного компонента отличаются дистилляты испанского (не более 8,8 мг/дм3) и французского (не более 16,1 мг/дм3) происхождения.

Помимо высших спиртов в коньячных дистиллятах содержатся средние и в небольших количествах кислые эфиры, все они играют значительную роль в сложении органолептических качеств коньячной продукции.

Таблица -  Сводные данные по составу легколетучих компонентов выдержанных коньячных дистиллятов разных стран-изготовителей

Наименование компонента, мг/дм3

Россия

Франция

Испания

Азербай-джан

Армения

Украина

Ацетальдегид *

61,8-461,6

127,7-271,3

132,5-163,3

175,9-327,9

190,6-392,3

138,0-513,3

Метилацеталь

1,9-17,0

менее 0,1

менее 0,1

менее 0,1

менее 0,1

менее 0,1

Диацетил

менее 0,1

менее 0,1-5,9

менее 0,1-3,6

менее 0,1-10,1

4,9-22,1

менее 0,1

Этилацеталь

8,1-321,8

16,8-111,9

58,3-93,1

34,6-80,2

17,0-125,1

8,1-38,3

Ацетоин

1,3-22,7

3,5-17,0

3,1-11,2

6,3-11,6

5,9-18,7

4,1-7,9

Фурфурол

4,2-70,1

7,8-42,5

20,6-39,3

37,9-52,9

19,5-75,9

14,7-34,5

Этилацетат *

102,6-1968

395,7-706,5

530,3-830,7

388,6-477,0

773,5-2176

277,0-1630

Метилацетат *

1,0 -206,4

1,7-36,8

1,4-4,9

4,4-7,9

8,0-71,4

3,2-91,1

Этилформиат

менее 0,1-33,6

4,5-13,0

3,5-8,0

5,5-12,7

2,8-19,8

3,7-31,2

Этилбутират

менее 0,1-68,5

менее 0,1-1,0

менее 0,1

менее 0,1-0,8

9,0-35,2

0,5-17,8

Этилвалериат

0,2-12,3

0,2-1,2

0,5-2,6

0,2-0,3

0,2-34,3

0,2-1,7

Изоамилацетат

менее 0,1-1,7

0,2-1,4

менее 0,1

0,6-0,9

0,3-91,7

0,5-1,3

Метилкаприлат

0,4-7,8

0,2-2,0

0,6-1,2

0,7-17,4

0,7-7,9

0,4-2,4

Этилкаприлат *

0,2-28,1

5,1-29,0

23,5-29,8

2,3-6,4

0,8-9,6

1,2-6,9

Этиллактат

менее 0,1-6,2

2,2-7,0

менее 0,1

менее 0,1-2,9

1,8-13,6

1,2-3,9

Метанол

313,5-1073

447,3-1214

640,4-719,7

345,4-1343

314,4-1403

293,8-571,7

1-Пропанол

172,5-857,8

257,8-392,0

250,0-254,2

154,1-355,3

321,0-997,1

336,4-728,6

Изобутанол *

219,0-760,7

420,0-574,1

413,3-768,0

335,7-610,5

434,6-1369

431,7-901,9

продолжение Таблицы

Наименование компонента, мг/дм3

Россия

Франция

Испания

Азербай-джан

Армения

Украина

 Изоамиловый спирт *

1021-2905

1574-2002

1404-2997

1259-2227

1546-2504

1984-3818

2-Пропанол

менее 0,1-16,8

5,4-34,0

3,9-6,0

2,5-15,2

8,5-17,5

6,3-14,3

1-Бутанол

менее 0,1-30,7

9,9-16,4

14,5-17,0

6,8-14,3

1,4-115,9

8,8-33,3

1-Амилол

менее 0,1-5,6

0,7-4,5

1,4-1,8

менее 0,1 -1,9

2,4-5,3

0,7-7,6

1-Гексанол

27,3-155,4

45,7-159,4

87,4-156,5

59,5-71,8

108,2-276,3

49,4-140,2

2-Бутанол

2,6-83,5

5,2-18,5

3,4-4,8

0,7-2,2

25,5-298,9

0,8-63,9

Уксусная кислота *

45,3-320,7

115,4-252,6

195,7-308,0

106,2-171,5

168,9-438,9

87,6-419,5

Пропионовая кислота

менее 0,1-6,6

3,6-10,9

5,0-13,7

менее 0,1

0,5-35,3

1,2-11,8

Изомасляная кислота

0,6-4,6

0,5-2,4

0,5-2,0

5,5-6,5

0,7-7,9

1,2-4,9

Масляная кислота

0,7-26,4

0,4-11,0

0,5-6,2

1,4-2,7

3,8-17,7

0,7-3,2

Изовалериановая кислота

0,4-7,6

0,7-19,0

15,6-18,7

1,7-10,2

1,0-2,5

0,1-5,96

Валериановая кислота

менее 0,1

26,0-39,4

менее 0,1

7,8-43,0

2,0-75,0

менее 0,1-6,2

Каприловая кислота

менее 0,1

0,8-2,9

менее 0,1-5,4

0,9-3,8

1,5-12,1

1,5-5,8

Каприновый альдегид

5,4-30,9

6,4-78,1

11,8-23,5

9,6-14,7

15,2-35,9

7,4-30,6

2-Фенилэтанол

0,8-101,5

8,6-16,1

4,1-8,8

23,8-36,2

20,2-60,8

21,4-41,0

 

*- компоненты, установленные в качестве характеристических

        

Основную массу представляют этиловые эфиры жирных кислот. Установлено, что максимальную долю составляет этилацетат, его концентрация в целом варьирует в диапазоне от 102,6 до 2176 мг/дм3. Самый широкий разброс значений является характерным для продукции РФ и составляет 102,6-1968 мг/дм3, а самые узкие диапазоны установлены в дистиллятах Испании и спиртах французского происхождения: 530,3-830,7 и 395,7-706,5 мг/дм3  соответственно. Метилацетат также является одним из критериальных компонентов коньячной продукции. Его концентрация варьирует в диапазоне от 1,4 до 206,4 мг/дм3.  Анализ результатов показывает, что самый высокий уровень массовых концентраций метилацетата является типичным для дистиллятов российского производства. Для французских спиртов характерен средний уровень концентраций по анализируемому компоненту, который установлен в диапазоне 1,7-36,8 мг/дм3. Самый низкий уровень был зафиксирован в дистиллятах испанского и азербайджанского производства, а также в дистиллятах КД «Коктебель» возрастом до 12 лет, в более старых украинских дистиллятах уровень метилацетата составлял от 36,3 до 91,1 мг/дм3.

Еще одним представителем группы критериальных компонентов согласно данным статобработки является этилкаприлат. Данный компонент согласно мнению большинства исследователей Франции является одним из трех составляющих «энантового эфира», который представляет собой сумму эфиров жирных кислот С8, С10 и С12 – этилкаприлата, этилкаприната и этиллаурата. Согласно результатам наших исследований концентрация данного компонента в разных коньячных дистиллятах находится в интервале от 0,2 до  29,8 мг/дм3. Следует выделить дистилляты испанского производства - они значительно отличаются по уровню концентраций данного показателя от дистиллятов других представленных хозяйств, в них концентрация этилкаприлата составляла более 20 мг/дм3, что значительно превышает уровень концентраций данного компонента, установленный в продукции других стран-изготовителей.

         Уксусный альдегид (ацетальдегид) представляет собой один из критериев качества и как показывают данные исследований, его концентрация с возрастом увеличивается. В дистиллятах российского производства максимальный зафиксированный уровень ацетальдегида составляет 461,6 мг/дм3, он установлен в коньячном дистилляте ЗАО «Новокубанское» возрастом 31 год. В украинских дистиллятах КД «Коктебель» максимальная концентрация установлена в 28-летнем дистилляте и составляет 513,3 мг/дм3.

         Концентрация капринового альдегида во всех исследованных образцах варьирует на одинаковом уровне, однако следует выделить дистилляты французского производства, в некоторых образцах которых концентрация капринового альдегида достигала 78,1 мг/дм3.

         Ацетали образуются в результате взаимодействия альдегидов со спиртами, что приводит к смягчению букета. Концентрация этилацеталя в исследованных коньячных дистиллятах составила 8,1-261,5 мг/дм3. Самый высокий уровень был установлен в дистиллятах российского производства ЗАО «Новокубанское» - свыше 300 мг/дм3. Самый низкий уровень в дистиллятах - ТД «Коктебель» - не выше 38,3 мг/дм3. В продукции Франции, Испании, Азербайджана и Армении концентрация этилацеталя варьировала в сравнительно одинаковых диапазонах. Метилацеталь был идентифицирован только в коньячных дистиллятах российского производства, его концентрация составила 1,9-17,0 мг/дм3.

         Диацетил и ацетоин могут рассматриваться с органолептической точки зрения, как вещества, обуславливающий определенный оттенок. Уровень их концентрации может также свидетельствовать о способе дистилляции – при прямой перегонке концентрация данных соединений значительно выше, чем при двойной. Во всех исследованных образцах концентрация диацетила находилась на довольно низком уровне – до 10 мг/дм3 и лишь в дистиллятах Араратского винзавода концентрация диацетила достигала 20 и более мг/дм3. Концентрация ацетоина изменялась в диапазоне от 1,3 до 22,7 мг/дм3, при этом максимальный уровень был установлен в российских дистиллятах, а самый низкий – в дистиллятах ТД «Коктебель» - от 4,1 до 7,9 мг/дм3.

         Из альдегидов фуранового ряда в исследуемых коньячных дистиллятах были идентифицированы фурфурол и 5-метилфурфурол. Наличие 5 - метилфурфурола было установлено не во всех образцах, а его максимальная концентрация была зафиксирована во французских коньячных спиртах и достигала 15,4 мг/дм3. Фурфурол был идентифицирован во всех анализируемых образцах, его концентрация варьировала в диапазоне от 4,2 до 75,9 мг/дм3.       Кислоты жирного ряда являются основными кислотами молодого коньячного дистиллята. Количество жирных кислот зависит от режима перегонки. При исследовании коньячных дистиллятов разных хозяйств (стран) – изготовителей были идентифицированы уксусная, пропионовая, изомасляная, масляная, изовалериановая, валериановая, каприловая кислоты). Уксусная кислота входит в группу критериальных компонентов и имеет значительный диапазон варьирования – от 45,3 до 438,9 мг/дм3. С увеличением срока выдержки наблюдается медленное повышение концентрации уксусной кислоты (зависимость не установлена только для дистиллятов Араратского винзавода), которая накапливается в результате постоянного окисления этанола и испарения.    При исследовании других органических кислот зависимости и четкие тенденции  в изменении концентрации в процессе выдержки выявлены не были.

         Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что коньячные дистилляты, вырабатываемые разными предприятиями-изготовителями, имеют очень близкий состав легколетучих примесей, при этом российские коньячные дистилляты отличает относительно низкий уровень изоамилового спирта, уксусной, валериановой кислот и повышенная концентрация 2-пропанола, 2-фенилэтинола, метилацетата, этилкаприлата, ацетальдегида, этилацеталя и ацетоина по сравнению с дистиллятами других предприятий (стран-изготовителей). Для французских коньячных спиртов характерен был низкий уровень 1-пропанола, изоамилового спирта, 2-фенилэтинола и уксусной кислоты, кроме того, они отличались более высоким содержанием этилкаприлата, капринового альдегида, 5-метилфурфурола и валериановой кислоты. В азербайджанских дистиллятах был установлен относительно невысокий уровень концентраций 1-пропанола, 2-бутанола, метилацетата, масляной и уксусной кислот, концентрация этилацетата и валериановой кислот в них была более высокой, чем в дистиллятах других стран–изготовителей. Коньячные дистилляты, выработанные в Украине, отличались пониженной концентрацией метилацетата, этилацеталя, ацетоина, уксусной и валериановой кислот при относительно высоком уровне ацетальдегида. Для дистиллятов, выработанных в Испании, отличительными особенностями являются пониженный уровень концентраций 2-пропанола, 2-бутанола, 2-фенилэтанола, метилацетата, ацетальдегида и валериановой кислот, но при этом установлен значительный уровень концентраций этилкаприлата. Армянские дистилляты, представленные Араратским винзаводом, отличались повышенным уровнем концентраций 2-бутанола, изоамилацетата, ацетальдегида, диацетила и уксусной кислоты, особенностью дистиллятов данного предприятия является также отсутствие тенденций в накоплении изобутанола, этилацетата, метилацетата и уксусной кислоты с увеличением срока выдержки, установленных для дистиллятов других хозяйств (стран)- изготовителей.

Литература:

 

1.             Скурихин, И.М. Химия коньяка и бренди / И.М. Скурихин. – М.: ДеЛи принт. - 2005. -  296 с.

2.             Picque, D.  Discrimination de Cognac et d,autres spiritues par spectroscopie infra rouge / D. Picque // Agriculture Envaroment Alimentation, INRA.

3.             Оселедцева, И.В. Контроль коньяков (на основе анализа легколетучих компонентов / И.В.  Оселедцева // Методы оценки соответствия. – 2011. -  №1. –   С. 30-33.