*99647*

Экология/2 Экологические и метеорологические проблемы больших городов и промышленных зон

Д.т.н., профессор Домрачева В.А., Трусова В.В., Шийрав Гандандорж

ФГБОУ ВПО НИ Иркутский Государственный Технический Университет Россия

Исследование сорбции тяжелых металлов и нефтепродуктов углеродными сорбентами на основе бурых углей

С развитием научно-технического прогресса все больше растет нагрузка на окружающую природную среду. В результате человеческой деятельности загрязняются почвы, водная и воздушная среды. Загрязнение гидросферы происходит за счет попадания в водные объекты загрязняющих веществ, имеющих органическую и неорганическую природу. Сточные воды многих предприятий существенно загрязнены ионами тяжелых цветных металлов и нефтепродуктами. Создание новых ресурсосберегающих технологий и систем очистки сточных вод позволит создавать замкнутые водооборотные системы, извлекать ценные компоненты. Поэтому решение вышеназванных проблем является актуальным. Данные природоохранные мероприятия позволят уменьшить антропогенное воздействие на водоемы.

Для очистки сточных вод применяют механические, физико-химические и биологические методы. Наиболее эффективным и экологически приемлемым методом доочистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и нефтепродуктов является сорбционный метод очистки. Перспективными сорбентами являются углеродные сорбенты, имеющие высокую удельную поверхность, развитую пористую структуру, активные функциональные группы. Сырьем для получения углеродных сорбентов, обладающих вышеназванными свойствами, могут быть древесина, торф, ископаемые угли, тяжелые отходы нефти, а также нетрадиционные материалы, такие как скорлупа различных видов орехов, фруктовые косточки и др. Получение углеродных сорбентов из ископаемых углей имеет большое практическое и экономическое значение. Россия и Монголия располагают богатейшей сырьевой базой для производства сорбционных материалов, что делает возможным получение сорбентов с оптимальным сочетанием цены и качества.

Настоящая работа посвящена исследованию полученных сорбентов из углей Азейского разреза Тулунского месторождения Иркутского угольного бассейна и углей монгольских месторождений Баганура и Шивэ-Ово. Бурые угли Азейского разреза добывают в основном открытым способом. Согласно генетической классификации угли Азейского месторождения являются бурыми гумусовыми и по величине естественной влажности относятся к технической группе Б-3, применяются в основном в энергетических целях. Общие запасы угля на Азейском месторождении составляют в настоящее время около 100 млн. т.

Монгольские месторождения Баганура, Шивэ-Овоо содержат большие запасы бурого угля. В отличие от углей Иркутского бассейна, угли монгольских месторождений являются окисленными. Окисленный бурый уголь не используется в качестве топлива, т.к. не удовлетворяет требованиям по качеству исходного сырья тепловых электрических станций. Запасы бурого угля месторождения Баганур составляют 3,03 млн. т., по степени углефикации угли относятся к технологической группе 2Б-1Б. Геологические запасы месторождения Шивэ-Ово составляют 2,7 млн. т., по степени углефикации угли относятся к технологической группе 2Б. Все исследуемые бурые угли относятся к малосернистым (0,3-1%) , с невысоким содержанием золы (12-23%).

Получение углеродных сорбентов проводили по упрощенной классической технологии, включающей карбонизацию и активацию. Сорбенты оцениваются рядом стандартных показателей: суммарная пористость по водопоглощению, сорбционная емкость по метиленовому голубому и йоду. Активность по йоду коррелируют с микропористой структурой (поры диаметром ≤ 2нм), а адсорбция молекул больших размеров (например, метиленового голубого) протекает, прежде всего, на поверхности мезопор (2-50 нм).

Определение основных физико-химических и сорбционных характеристик полученных сорбентов проводили по стандартным методикам [1,2,3,4]. В ходе исследований были определены характеристики сорбентов, приведенные в таблице 1. Сравнение физико-химических характеристик проводили с промышленным активированным углем марки КАД-иодный, который широко применяется в качестве адсорбента в различных отраслях производства.

Таблица 1

Физико-химические характеристики углеродных сорбентов

Сорбент	Насыпная плотность, г/см^3	Суммарная пористость по водопоглолощению, см^3/г	Активность
			по йоду, %	по метиленовому голубому, мг/г
АБЗ*	0,66	0,52	43,70	11,70
АББ*	0,50	0,70	47,60	11,70
АБШ*	0,52	0,80	67,4	16,10
КАД-иодный	0,45	0,75	≥55	11,30

* АБЗ – сорбент на основе бурого угля Азейского месторождения; АББ - сорбент на основе бурого угля месторождения Баганур; АБШ – сорбент на основе бурого угля месторождения Шивэ-Ово

Из таблицы видно, что сорбент АБЗ имеет развитую мезо- и микропористую структуру. Из сорбентов на основе углей монгольских месторождений АБШ имеет более развитую пористую структуру, чем КАД-иодный. Анализ таблицы показывает, что полученные сорбенты по физико-химическим характеристикам и сорбционной активности в целом не уступают сорбенту КАД-йодный.

Методами электромикроскопии и ИК – спектроскопии была проведена качественная оценка поверхности сорбентов. Полученные результаты подтверждают наличие пористой структуры и активных функциональных групп на поверхности исследуемых углеродных сорбентов, прежде всего карбоксильных, гидроксильных и др.

Полученные сорбенты на основе бурых углей монгольских месторождений были исследованы для сорбции ионов тяжелых металлов (Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mo⁶⁺) из модельных растворов. Одним из главных параметров, влияющих на сорбцию ионов металлов из раствора, является кислотность среды. В зависимости от значений рН образуются различные комплексы ионов металлов в растворе, которые по-разному взаимодействуют с поверхностью сорбента. Максимальная емкость сорбентов по ионам металлов находится в следующих интервалах кислотности: для меди (II) рН=8-8,5; для железа (III) рН=6-6,5; для железа (II) рН=5-5,5; для молибдена (IV) рН=7-8. С технической и экономической позиций важным фактором является время сорбции. Оптимальное время сорбции ионов Fe (II, III) и Cu (II) составляет 2 часа, для ионов Mo (VI) – 4 часа.

При оптимальных значениях рН и времени сорбции методом неизменной навески и переменных концентраций были получены изотермы сорбции ионов металлов на буроугольных сорбентах (рисунок 1). Изотермы адсорбции ионов металлов относятся к I типу по классификации Брунауэра, имеют форму изотермы Лэнгмюра [1].

Полученные сорбенты на основе бурого угля Азейского разреза были использованы для адсорбции нефтепродуктов из модельных растворов в статических условиях. Модельные растворы получены перемешиванием дизельного топлива с дистиллированной водой, с последующим отстаиванием, разделением водной и органической фаз; а водонефтяные эмульсии - перемешиванием воды и дизельного топлива с помощью высокооборотной механической мешалки.

Рисунок 1 - Изотермы сорбции ионов металлов на сорбентах

исходная концентрация ионов металлов составляет 10-15 мг/л

Исследования влияния кислотности среды на сорбционную емкость проводили в интервале рН от 4 до 10. Кислотность среды поддерживали добавлением аммиачно-ацетатных буферных растворов. Экспериментальными исследованиями установлено, что максимальная сорбционная емкость полученного сорбента по растворенным нефтепродуктам наблюдается в области значений рН=7,0-7,5; по эмульгированным нефтепродуктам - в области значений рН – 8,5-9,5.

Определено влияние времени на сорбционную емкость полученного буроугольного сорбента по отношению к нефтепродуктам. Оптимальное время сорбции растворенных нефтепродуктов составляет 4 часа, эмульгированных нефтепродуктов – 3 часа.

При оптимальных значениях рН и времени сорбции методом неизменной концентрации и переменных навесок были получены изотермы сорбции нефтепродуктов на буроугольном сорбенте. На рисунке 2 приведены изотермы адсорбции нефтепродуктов на буроугольном сорбенте. Изотерма сорбции растворенных нефтепродуктов может быть отнесена к L-типу изотермы Лэнгмюра. Изотерма адсорбции эмульгированных нефтепродуктов может быть отнесена к I типа по классификации Брунауэра, имеет форму изотермы Лэнгмюра [1].

Рисунок 2 - Изотермы сорбции нефтепродуктов на сорбенте АБЗ:

1 – растворенные нефтепродукты (исходная концентрация нефтепродуктов -7,01 мг/л);

2 – эмульгированные нефтепродукты (исходная концентрация нефтепродуктов -26,97 мг/л)

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Получены углеродные сорбенты на основе бурых углей Монгольских месторождений Баганур и Шиве-Ово, Азейского разреза Тулунского месторождения Иркутского угольного бассейна.

2. Проведена оценка поверхности сорбента методами ИК – спектроскопии и электромикроскопии. Подтверждено наличие активных функциональных групп на поверхности полученных сорбентов. Результаты метода электромикроскопии, суммарное водопоглощение, активность по йоду и метиленовому голубому подтверждают развитую пористую структуру углеродных сорбентов.

3. Исследована адсорбция ионов тяжелых металлов (Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mo⁶⁺) в статических условиях. Оптимальная область рН сорбции для ионов металлов составляет: меди (II) рН=8-8,5; железа (III) рН=6-6,5; железа (II) рН=5-5,5; молибдена (IV) рН=7-8. Оптимальное время сорбции ионов Fe (II, III) и Cu (II) составляет 2 часа, ионов Mo (VI) – 4 часа. Построенные изотермы сорбции относятся к изотермам Лэнгмюра. Максимальная сорбционная емкость активного угля АББ по отношению к ионам металлов составляет, мг/г: Cu (II) - 16,83, Fe (II) - 11,31, Fe (III) ^- 8,8, Mo (IV) - 7,17. Максимальная сорбционная емкость активного угля АБШ по отношению к ионам металлов составляет, мг/г: Cu(II) - 7,6, ионам Fe(II) - 7,55, ионам Fe(III) ^- 8,97, ионам Mo(IV) - 4,04.

4. Исследована адсорбция растворенных и эмульгированных нефтепродуктов в статических условиях. Оптимальная область рН сорбции нефтепродуктов составляет: для растворенных - рН=7,0-7,5, для эмульгированных – 8,5-9,5. Оптимальное время сорбции для растворенных нефтепродуктов составляет 4 часа, для эмульгированных – 3 часа. Построенные изотермы сорбции относятся к изотермам Лэнгмюра. Максимальная сорбционная емкость активного угля по отношению к растворенным нефтепродуктам (дизельному топливу) составляет 13,8 мг/г, по отношению к эмульгированным нефтепродуктам - 35,2 мг/г.

Таким образом, исследование сорбционных свойств сорбентов на основе бурых углей Иркутского бассейна и монгольских месторождений показало, что сорбенты могут быть использованы для доочистки сточных вод от тяжелых металлов и нефтепродуктов.

Литература

1 - Смирнов, А.Д. Сорбционная очистка воды / А.Д. Смирнов. – Л.: Химия, 1982.– 69с.

2 - ГОСТ 17219-71. Угли активные. Метод определения суммарного объема пор по воде. – М.: Издательство стандартов, 1987 – 5 с.

3 - ГОСТ 6217-74. Уголь активный древесный дробленый. Технические условия. – М.: ИПК Издательство стандартов, 2003 – 8с.

4 - ГОСТ 4453-74. Уголь активный осветляющий древесный порошкообразный. Технические условия. – М.: Издательство стандартов, 1993 – 23 с.