*99705*

ФИЗИКА/ 2.Физика твердого тела.

Захарченко Р.В.^1,2, Захарченко В.Н.¹

¹Національний технічний університет України «КПІ», Україна

²Лабораторія дослідження матеріалів при Національному політехнічному інституті Мексики, відділення Керетаро, Мексика

Виготовлення гібридного покриття ПММА - SiO₂ та його структурні особливості

Приготування кольорових склоподібних покриттів. Кольорові склоподібні покриття готували за стандартною золь-гель технологією, використовуючи в якості вихідного матеріалу суміш ТЕОС (тетраетилортосиліката), води, етанолу та порошку барвника [1]. Мольне співвідношення етанол : ТЕОС витримували рівним 4, мольне співвідношення вода : ТЕОС варіювали в межах від 5 до 17. Раніше, в роботах [2-4], було показано необхідність такого співвідношення (особливо від 11 до 17) для отримання покриттів гарної якості. ТЕОС розчинювали в етанолі з використанням магніторозмішувача на протязі 30 хвилин. Суспензію барвника в воді додавали до розчину етанол + ТЕОС. Отримана суміш була вихідним матеріалом, який в деяких випадках піддавали механічній обробці в кульковому млині для кращої дисперсії барвника [5].

В якості каталізатора реакції желатинізації/конденсації в розчин додавали 5×10⁻³ моля ортофосфорної кислоти; рН розчину вимірювали рН-метром фірми Оріон; вихідне значення рН 2,1. При витримці розчину в закритому контейнері на протязі тижня значення рН зростало до 3,6. Кольорові покриття на мікроскопних скляних (Corning Glass) та кремнієвих підкладках отримували за допомогою апаратури Dip-Coating (нанесення покриття шляхом занурення). Підкладку занурювали в розчин, коли його в’язкість складала ~ 3 мПа·с, і потім витягували з постійною швидкістю 7,5 мм/с. Потім покриття відпалювали на протязі години в пічці при температурі 100˚С. Молярний рівень легування барвником в перерахунку на висушений зразок у всіх випадках складав 3×10⁻⁴.

Приготування об’ємних золь-гель зразків. Досліджувані зразки отримували шляхом витримки вихідного розчину у відкритому контейнері на протязі декількох днів, поки не закінчувався процес желатинізації та висушування. Оскільки для спектральних вимірів необхідні були порошкоподібні зразки, матеріал розмелювали в ручному млині до отримання зерен розмірами 5-10 мкм. В дослідах по деградації кольору також використовували порошок чистого барвника з такими ж розмірами зерен.

Приготування забарвлених плівок ПММА. Порошок барвника розчиняли в 2-ГЕМА (2-гідроксиетилметакрилаті), цей розчин складав 4,6% загальної суміші та 95,4% метилметакрилату. Суміш готували в герметичних кварцових посудинах (попередньо оброблених полум’ям), забезпечених магніторозмішувачем та сполучених з установкою неперервної інжекції газоподібного азоту високої чистоти. Полімеризація мономерів метакрилата проходила при постійній температурі 80 ± 2˚С в термостатованій масляній ванні з використанням 2,2 азобіс (ізобутиліронітрит) в якості ініціатора. Отриманий таким чином забарвлений ПММА розчиняли в бензолі до отримання в’язкості, необхідної для приготування плівок за допомогою устаткування Dip-Coating. Виготовлені покриття просушували на повітрі при 80˚С на протязі однієї години. Співвідношення барвника до ПММА складало 2,11×10⁻⁵.

Гібридні покриття (ПММА-SiO₂). Для виготовлення покриття ПММА-SiO₂ спочатку готували акриловий полімер, який складається з 37,3% 2-ГЕМА, 36,3% бутилакрілату, 20% стіролу, 4,4% метилметакрилату та 2% ізобутилметакрилату. Цей полімер розчиняли в суміші 2-пропанол + 2-бутоксиетанолу в мольному співвідношенні 1 : 1. Потім додавався ТЕОС, який розчинювався у вищеописаній суміші в масовому відношенні 3 : 7. Для прискорення та поліконденсації іноді в якості каталізатора додавали 1N HCl в

мольному відношенні HCl : ТЕОС, рівному 0,0025. Покриття висушували на протязі однієї години при 60˚С.

Товщина виготовлених забарвлених плівок була рівною 0.5, 20 та від 1 до 15 мкм в матриці золь-гель, ПММА та гібридній відповідно.

Для дослідження було використано дев’ять різних харчових барвників. Нижче (наступний тезис) розглядаються типові результати, отримані на чотирьох із барвників, а саме на барвниках: FD&C зелений (Fast Green) № 3, основний жовтий № 2 та два червоних – родамін 6GDN та кармінова кислота. Молекулярна структура барвників показана на Рис. 1. Окрім вище згаданих чотирьох барвників, також досліджувались діамантовий чорний BN, FD&C блакитний № 1, зелений H002, FD&C жовтий № 5 (тартразин) та FD&C червоний № 3 (еритрозин). Отримані для них результати узгоджуються із висновками, зробленими при вивченні основних чотирьох барвників.

Структурні особливості ПММА та золь-гель плівки SiO₂. Згідно з літературними даними матриці ПММА та золь-гель суттєво відрізняються за своїми механічними та структурними характеристиками: золь-гель-матриця SiO₂, як правило, має розвинену пористу структуру із порами розміром 1-3 нм [2], тоді як ПММА (та гібридні матриці на його основі) не мають пор [6,7]. З іншого боку, ПММА – менш жорсткий матеріал, який легко дозволяє сформувати “оболонку” потрібної форми для молекули барвника; у випадку SiO₂ її функції виконує пора.

Основна відмінність золь-гель-плівок SiO₂ від об’ємного матеріалу, що випливає з наших даних по ІЧ-поглинанню (деталі в наступному тезисі), пов’язана із структурою системи пор: в плівках це трьохвимірна відкрита система взаємозв’язаних пор, а в об’ємному матеріалі присутні окремі закриті пори. Додамо, що золь-гель-плівки SiO₂, отримані з розчину, обробленого в кульковому млині, мають меншу пористість, аніж плівки, отримані без такої обробки. Тож цілісної системи взаємопов’язаних пор в них не існує. Останнє було доведено прямими вимірами коефіцієнта дифузії кисню в різних золь-гель-матеріалах. Було з’ясовано, що цей коефіцієнт в плівках, отриманих з розчину, обробленого в кульковому млині, на багато порядків нижче, ніж в матеріалі без такої обробки [8]. Таким чином, в усіх досліджених випадках висока термо- та оптична стабільність кольору відповідає наявності закритої оболонки для молекули барвника. Деградаційні фактори призводять до руйнації деяких міжатомних зв’язків в цій молекулі; при наявності оболонки зруйновані зв’язки легко відновлюються. За її відсутності дифузія відірваних атомів та радикалів через систему пор робить деградацію незворотною.

Дані флуоресцентної мікроскопії та мікроскопії атомної взаємодії (AFM) показують, що забарвлені плівки, отримані без обробки розчину в кульковому млині, мають поверхневий рельєф з характерними розмірами порядку 1 мкм, який визначається люмінесцуючими частинками (тобто агрегатами органічних молекул). Після обробки розчину на протязі 4 годин відповідні розміри зменшуються до ~ 10 нм. Це означає, що кількість агрегатів при заданому рівні легування барвником вища в зразках, приготованих з обробленого розчину, що проявляється в більш високій оптичній густині матеріалу (математичне трактування відповідної моделі в припущенні про кубічну форму агрегатів дано в [3]).

Література:

1. Захарченко Р.В., Захарченко В.Н., Воробйов Ю.В. Отримання та дослідження матеріалу золь-гель SiO2 та SiO2/TiO2. Материали за VII международна научна практична конференция «Бъдещите изследования - 2011», 17-25 февруари 2011, София. Физика. Физика от твърдо вещество. Том 14, с. 61-64.

2. Brinker C.J., Scherer G.W. Sol-Gel-Glass: Gelation and Gel Structure // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 70. pp. 301-322.

3. Перес-Буено Х.Х., Диас-Флорес Л.Л., Перес-Роблес Х.Ф. и др. Оптические свойства окрашенных органическими красителями пленок SiO₂, полученных золь-гель методом // Неорган. материалы. 2000. Т. 36. №10. с.1258-1266.

4. Avnir D., Caufman V.R., Reisfeld R. Organic Fluorescent Dyes Trapped in Silica and Silica-Titania Thin Films by Sol-Gel Method // J. Non-Cryst. Solids. 1985. V. 74. pp. 395-406.

5. Diaz-Flores L.L., Perez-Bueno J.J., Ramirez-Bon R. et al. Improved Light Stability of Colored SiO₂ Coatings Containing Organic and Metalorganic Dye Molecules // J. Vac. Sci. Technol., A. 2000. V. 18. № 4. pp. 1579-1583.

6. Li, X., King, T.A., and Pallikari-Viras, F., J. Non-Cryst. Solids, 1994, vol. 170, p. 243.

7. Mizutani, R., Oono, Y., Matsuoka, J., et al., J. Mater. Sci., 1994, vol. 29, p. 5773.

8. García-Rodríguez, F J., Pérez-Robles, F., Manzano-Ramirez, A., et al., Solid State Commun., 1999, vol. 111, p. 717.