И. Ю.Севрюков, В. В.Щербань, Л. Л. Лукацкая, З. А. Сизова, А. О. Дорошенко

Научно-исследовательский институт химии Харьковского национального

университета им. В.Н. Каразина. Украина, 61077, Харьков, пл. Свободы, 4

Квантово-химическое моделирование комплексообразования 2,6-бис-(5-фенил-1,3-оксазол-2-ил)-пиридина

В последнее время широкий интерес исследователей в области физической органической химии привлекает проблема получения новых чувствительных селективных флуороионофоров для обнаружения металлов и количественного определения концентрации ионов металла [1, 2]. Это обусловлено необходимостью решения проблем загрязнения окружающей среды ионами тяжелых металлов. Так, неорганические соединения ртути, представляющие наибольшую опасность для организма человека, попадают в атмосферу в виде паров Hg (0), в природные воды – преимущественно в виде солей Hg(II) из различных естественных (лесные пожары, вулканическая деятельность) и антропогенных источников (горнодобывающая промышленность, сжигание моторных топлив, выбросы химических производств и т.д.) [3].

Флуоресцентный хемосенсор должен объединять в одной молекуле фрагмент эффективного флуорофора и комплексообразующие группы. Этим условиям удовлетворяет 2,6-бис-(5-фенил-1,3-оксазол-2-ил)-пиридин (I), который может существовать в нескольких конформациях, различающихся относительным пространственным расположением центрального пиридинового и двух оксазольных циклов. Оценка конформационного состава была проведена различными расчетными методами (табл. 1).

Согласно представленным результатам наиболее энергетически выгодной для исследуемого соединения является конформация С с анти-ориентацией друг относительно друга его потенциальных центров комплексообразования – атомов азота пиридинового и обоих оксазольных циклов. Причиной её аномально высокой стабильности может быть взаимодействие атомов водорода в положениях 3 и 5 пиридинового цикла с неподеленными электронными парами атомов азота оксазольных циклов, которое может рассматриваться как преимущественно электростатическое. Таким образом, пространственная форма молекулы I, в которой три её атома азота формируют хелатную полость для координации иона металла, достаточно неожиданно для нас оказалась наименее вероятной.

Таблица 1. Результаты конформационного анализа соединения I в основном состоянии по данным квантово-химического моделирования

Конформация	Метод АМ1		Метод РМ3		Метод РМ6		Метод b3lyp/ ccPVDZ
	DDH, ккал/ моль	Состав равновесной смеси	DDH, ккал/ моль	Состав равновесной смеси	DDH, ккал/ моль	Состав равновесной смеси	DDH, ккал/ моль	Состав равновесной смеси
A	0.87	18%	1.87	4%	2.01	3%	2.35	2%
B	2.22	2%	4.41	0%	4.94	0%	5.46	0%
C	0	80%	0	96%	0	97%	0	98%

Для ответа на вопрос, формируется ли в молекуле I хелатная полость для координации ионов металла, мы провели квантово-химическое моделирование продуктов его взаимодействия с простейшим положительно заряженным ионом – протоном (табл. 2). При этом мы рассматривали случаи присоединения протона только по атому пиридинового цикла, являющегося наиболее сильным основным центром в изучаемой молекуле.

Согласно полученным данным (табл. 2), наиболее энергетически выгодной конформацией продукта присоединения протона к молекуле I является BН⁺, в которой катион находится в хелатной полости, сформированной тремя атомами азота. Ионы большего размера должны в ней удерживаться более прочно. В соответствии с принципом ЖМКО Пирсона можно также предположитьдополнительное усиление связывания для таких мягких кислот Льюиса, как ион Hg²⁺, поскольку сам органический лиганд I относится к классу мягких оснований.

Таблица 2. Конформации монопротонированных катионных форм соединения I в основном состоянии по данным квантово-химического моделирования

Конформация	Метод АМ1		Метод РМ3		Метод РМ6		Метод b3lyp/ ccPVDZ
	DDH, ккал/моль	Состав равновесной смеси	DDH, ккал/моль	Состав равновесной смеси	DDH, ккал/моль	Состав равновесной смеси	DDH, ккал/моль	Состав равновесной смеси
AН^+	0.55	27%	1.74	5%	1.07	14%	1.72	5%
BН^+	0	70%	0	95%	0	86%	0	95%
CН^+	1.78	3%	4.21	0%	3.33	0%	4.87	0%

Таким образом, комплексообразование соединения I с ионами металлов должно сопровождаться изменением конформации органического лиганда, а движущей силой этого процесса будет выступать общий выигрыш в энергии при образовании хелатного комплекса.

Литература:

[1]. De Silva A.P., Gunarante H.Q.N., Gunnlaughson T., Huxley A.J.M., Coy C.P., Rademacher J.T., Rice T.E. Signaling recognition events with fluorescent sensors and switches // Chem. Rev.- 1997.- V.- 97.- P. 1515-1566.

2. Prodi L., Bolletta F., Montalti M., Zaccheroni N. Luminescent chemosensors for transition metal ions // Coord. Chem. Rev.- 2000.- V. 205.- P. 59-83.

3. Malm O. Gold Mining as a Source of Mercury Exposure in the Brazilian Amazon // Environ. Res.- 1998.- V. 77.- P. 73-78.