Химия и химическая технология/ 8.Кинетика и катализ

К.х.н., доцент Абылкасова Г.Е.

Восточно-Казахстанский государственный университет им. С. Аманжолова, Казахстан

СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ВЫСШИХ АЦЕТИЛЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ, ОКСИДОМ ИТТРИЯ, МЕДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Теоретическими расчётами показано, что для адсорбции алкина на поверхности катализатора в цис-форме необходимо повышать донорные свойства последнего. Усиление донорных свойств при адсорбции ацетиленовых соединений способствует разрыхлению тройной связи и повышает селективность её гидрирования [1]. В качестве модификатора медного катализатора выбран оксид иттрия, характеризующийся сильными донорными свойствами (э.о. Y-1,2; э.о. Cu-1,9) [2].

Приготовлено 5 серий катализаторов на основе 10% Cu/γ-Al₂O₃, модифицированного различными количествами оксида иттрия, отвечающими содержанию 1, 3, 5, 7 и 10% Y согласно [3].

Рентгенографическим исследованием установлено, что во всех катализаторах помимо γ-Al₂O₃ однозначно присутствует металлическая медь без примесей чужеродных атомов в её кристаллической решётке. Отсутствие чётких дифракционных максимумов от соединений иттрия может быть связано с образованием тонких поверхностных плёнок оксида иттрия на оксиде алюминия и меди. По данным электронографии в модифицированных медных катализаторах обнаруживается металлическая медь и оксид иттрия - Y₂O₃.

Разработанные катализаторы на основе меди, модифицированной оксидом иттрия, при определенном технологическом режиме проводят гидрирование изученных длинноцепочечных ацетиленовых производных с полной конверсией исходных соединений, количественным выходом соответствующих цис-олефиновых производных, характеризуются значительно более высокой активностью, чем индивидуальный медный катализатор. Реакция при этом останавливается самопроизвольно после полного превращения алкинов в цис-олефины.

Технологический режим гидрирования каждого из ацетиленовых производных, приводящий к 100% выходу цис-олефинового соединения, разработан на основании установленных закономерностей гидрирования [4].

Гидрирование всех изученных ацетиленовых производных характеризуется общими закономерностями:

На всех, модифицированных оксидом иттрия, медных катализаторах (1-10%Y) при определённом технологическом режиме гидрирование всех изученных ацетиленовых производных идёт с полной конверсией, 100% селективностью и с количественным выходом цис-олефинового соединения.

Количественный выход цис-9-гексадецен-1-ола осуществляется при гидрировании 9-гексадецин-1-ола на 10% Cu/γ-Al₂O₃ с содержанием в катализаторе 1-10% Y при - 8 МПа и Т-393К, при - 10 МПа и Т-373-393К; - 1, 3, 5, 10% Y при - 8 МПа, Т- 413К; - 3-10% Y при- 6 МПа, Т-393К; - 1, 3, 7% Y при- 6 МПа, Т-413К; - 1, 5% при - 8 МПа, Т- 413К.

Количественный выход цис-11-гексадецен-1-ола наблюдается при гидрировании 11-гексадецин-1-ола на 10% Cu/γ-Al₂O₃, модифицированном оксидом иттрия, при содержании в катализаторе 1-10% Y при - 6 МПа и Т-393К, при - 10 МПа и Т-373-393К; - 1, 3, 5, 10 при - 8 МПа и Т-393-413К; - 1, 3, 7% Y при - 6 МПа, Т-413К; - 1, 7% Y при - 10 МПа, Т-413К.

Количественный выход цис-,цис-5,17-докозадиена отмечается при гидрировании 5,17-докозадиина на 10% Cu/γ-Al₂O₃, модифицированном оксидом иттрия, при содержании в катализаторе 1-10% Y при - 8 МПа и Т-393К; - 1, 3, 5, 10% Y при - 8- 10 МПа, Т-373К; - 1- 5% Y при- 6 МПа, Т-393-413К; - 1, 3,10% Y при - 10 МПа, Т-393К; - 1-3% Y при - 8 МПа, Т-413К; - 7% Y при- 6-8 МПа, Т-413К. Реакция во всех случаях останавливается самопроизвольно.

Для всех катализаторов 10% Cu/γ-Al₂O₃, модифицированных Y₂O₃, снижение температуры процесса до 373К и/или давления водорода до 6 МПа приводит к неполному гидрированию, в катализате обнаруживается исходное соединение. Повышение температуры процесса до 413К и/или давления водорода до 10 МПа ведёт к образованию предельного соединения.

При гидрировании высших ацетиленовых спиртов - 9-гексадецин-1-ола и 11-гексадецин-1-ола при Рн₂ - 8 МПа, Т-373 и 393К наблюдается образование транс-изомера на медном катализаторе с содержанием 7 и 10% Y. В остальных случаях каталитический процесс идёт со 100% стереоселективностью.

Модифицирование 10% Cu/γ-Al₂O₃ оксидом иттрия повышает активность катализатора и, соответственно, снижает время реакции. Максимальное снижение времени реакции при гидрировании 9- и 11-гексадецин-1-олов, и 5,17-докозадиина отмечается для катализатора, содержащего 1% иттрия. Повышение содержания иттрия до 10% снижает активность катализаторов и увеличивает время реакции, однако оно остаётся более низким, чем для индивидуального медного катализатора.

При гидрировании на модифицированных катализаторах ( -8 МПа, Т-393К) время реакции сокращается по сравнению с индивидуальным медным катализатором: для 9-гексадецин-1-ола на катализаторе с содержанием 1% иттрия в 6,4 раза ;- 3% иттрия - в 5,3 раза; - 5% иттрия - в 4,8 раза; - 7% иттрия - в 3,8 раза; - 10% иттрия - в 3,4 раза; для 11-гексадецин-1-ола на катализаторе с 1% иттрия - в 10,3 раза; - 3% - в 9 раз;- 5% иттрия - в 5,8 раза; - 7% иттрия - в 5,4 раза; - 10% иттрия - в 5,2 раза; для 5,17-докозадиина на катализаторе, содержащем 1% иттрия - в 4,4 раза; - 3% иттрия - в 3,8 раза; - 5% иттрия - в 3,6 раза; - 7% иттрия - в 3,5 раза; - 10% иттрия - в 3,2 раза.

Наблюдается корреляция между активностью медных катализаторов, модифицированных оксидом иттрия (1-10% Y), при гидрировании С₁₆, С₂₂-ацетиленовых соединений и результатами РФА. В области содержания 1% иттрия для модифицированных медных катализаторов резко возрастает интенсивность отражения металлической меди для всех граней, затем понижается при росте концентрации иттрия до 3%, и затем снижается очень медленно при повышении содержания иттрия до 5, 7 и 10%. Всплеск интенсивности дифракционных линий меди при содержании 1% иттрия в катализаторе связан с образованием максимального количества кристалликов металлической меди, что и вызывает значительное повышение активности. Минимальным средним размером частиц меди характеризуется катализатор, содержащий 1% Y. Данные электронной микроскопии также подтверждают повышение количества мелко дисперсных частиц меди при модифицировании, особенно заметное для катализатора с 1% Y.

Модифицирование 10% Cu/γ-Al₂O₃ оксидом иттрия вызывает повышение (небольшое) количества общего десорбированного водорода для катализаторов с 1-5% иттрия (данные ТПД), что может положительно влиять на активность катализаторов, т.к. на меди реакция лимитируется активацией водорода. Можно полагать, что оксид иттрия способствует спилловеру водорода, что будет повышать скорость процесса на медных катализаторах [5].

Константа скорости диссоциативной хемосорбции водорода при гидрировании 11-гексадецин-1-ола изменяется в очень незначительной степени при варьировании содержания иттрия в катализаторе от 1 до 10%. В связи с этим нельзя считать, что повышение активности происходит за счёт роста скорости диссоциативной хемосорбции водорода при модифицировании.

Механизм гидрирования на модифицированных оксидом иттрия медных катализаторах, очевидно, не отличается от такового для индивидуальных медных катализаторов. Стереоспецифичность медных катализаторов связывается с их способностью образовывать дигидридные комплексы, что даёт возможность синхронного присоединения двух атомов водорода дигидридного комплекса к тройной связи ацетиленового π-комплекса с сохранением цис-структуры образовавшегося олефина [6,7].

Цис-олефиновые спирты и цис-,цис-диеновый углеводород, полученные при стереоспецифическом гидрировании С₁₆,С₂₂- ацетиленовых производных, являются компонентами или полупродуктами компонентов феромонов вредных насекомых, или компонентами их аттрактантов.

Цис-9-гексадецен-1-ол - компонент полового феромона серой зерновой совки и полупродукт компонента полового феромона хлопковой совки.

Цис-11-гексадецен-1-ол - полупродукт половых феромонов серой зерновой, хлопковой, клеверной и капустной совок.

Продукт стереоселективного гидрирования 5,17-докозадиина - аттрактант непарного шелкопряда.

Окислением цис-9-гексадецен-1-ола и цис-11-гексадецен-1-ола синтезированы цис-9-гексадецен-1-аль и цис-11-гексадецен-1-аль - компоненты полового феромона хлопковой совки. Цис-11-гексадецен-1-аль является также компонентом полового феромона серой зерновой совки [8].

Ацетилированием цис-11-гексадецен-1-ола получен главный (основной) компонент половых феромонов клеверной и капустной совок [8].

Составлены композиции феромонов хлопковой, серой зерновой, клеверной, капустной совок и приготовлены их препаративные формы. Приготовлены препаративные формы аттрактанта непарного шелкопряда для проведения испытаний в садах и лесах.

Использование синтетических феромонов для защиты сельскохозяйственных растений сокращает применение инсектицидов, в некоторых случаях ликвидирует их использование, в обоих случаях это способствует лучшему состоянию окружающей среды. Эффект работы - социальный.

Литература

1. Чувылкин Н.Д., Пак А.М., Казанский В.Б.// Кинетика и катализ. 1984. Т.25 Вып.6. С.1315-1322.

2.Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск. Изд-во АН ССР. 1962. 196 с.

3. Патент РК №№ 15849, 20877.

4. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-ата: Наука. Каз.ССР, 1962. 488с.

5. B. Bachiller, R.F. Guerro, R. J. Rodriges. 4 ^th European Congress on Catalуsis Rimini. Italy 1999. Abstract P/1/040. р.240

6. I.G. Efremenko. I.L. Liberbery., G.M. Zhidomirov, A M Pak// React, Kinct Catal Lett – 1995 - 56 № 4 р. 77-86

7. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Наука. Алма-Ата.1978. 304 с.

8. Препаративная органическая химия. Москва. 1959. С.428-429.