Химия и химические технологии/ 5. Фундаментальные проблемы создания новых материалов

Ляпина Е.В., Подолян Р.А., Костржицкий А.И.

Одесская национальная академия пищевых технологий, Канатная, 112, г. Одесса, 65039, (80482)29-11-31

К Вопросу о закономерности формирования структуры и фазового состава в конденсированных системах

медь–олово и их аналогах

Структура и фазовый состав конденсированных систем [1, 2, 3], в частности, защитных покрытий на стали в значительной степени определяют их функциональные свойства: коррозионную стойкость, износоустойчивость, электропроводность и т.п. В случае многокомпонентных систем [3, 4, 5] установлена взаимосвязь между составом конденсатов и их электрохимическими характеристиками в некоторых агрессивных средах. Для конденсированных структур экспериментально установлены существенные различия в микроструктуре массивных и конденсированных систем, например, в сплавах на основе железа [3, 6, 7, 8].

Изучены закономерности формирования структуры и фазового состава в сплавах Cu-Sn, Cu-Sn-Ni и Cu-Sn-Al, коррозионно-электрохимические свойства которых [4, 5] позволили их рекомендовать к использованию в некоторых устройствах электронной техники. В исследованиях использованы как массивные сплавы, так и конденсированные системы. Образцы массивных сплавов получены путём плавления компонентов в тигле в вакуумных камерах в атмосфере аргона при давлении порядка 1,33 Па. Конденсированные структуры получены испарением готовых сплавов в вакууме 10^-2...10^-4 Па с последующей конденсацией на подогреваемые диэлектрические подложки.

Рентгенографический анализ структуры и фазового состава выполнен на дифрактометре ДРОН-1 с использованием медного излучения Cuк_a и никелевого фильтра. Идентификация фаз и расчёт межплоскостных расстояний проведены по справочникам рентгеноструктурного анализа. Фазовый состав конденсатов был изучен на рентгеновском микроанализаторе MS-46 методом локального рентгеноспектрального анализа. Микроструктура и рельеф поверхности конденсированных систем изучены с помощью растрового электронного микроскопа “KWIKSCAN-100” при увеличении до 5000^´.

В ходе экспериментов было установлено следующее. Фазовый состав массивных сплавов (исходных навесок) и конденсированных систем в принципе идентичен. Малолегированные сплавы Cu-Sn в массивном состоянии являются однофазными в пределах чувствительности использованного метода. Структура свеженапыленных пленок малолегированных сплавов однородная и мелкозернистая. Границы зерен не выделяются. При содержании Sn порядка 10 % (по массе) фиксируется твердый раствор олова в меди. В конденсатах, полученных полным испарением навески данного состава обнаружено соединение CuSn, а также следы оксидов Cu₂O и CuO (см. таблицу). Формирование последних мы связываем со спецификой процесса осаждения в атмосфере остаточных газов, взаимодействием испаренных веществ (в частности, меди) с кислородом остаточных газов и носит случайный характер. Формирование оксидов в пленках фиксируется не во всех опытах. Такое своеобразное “легирование” конденсата Cu-Sn оказывает влияние на стабильность конденсированных структур при длительном хранении и при умеренном отжиге. Гетерофазность конденсированных структур и, особенно, высокая дисперсность оксида Cu₂O тормозит рекристаллизационные и диффузионные процессы в конденсатах. Это является положительным фактором, так как препятствует концентрационному перераспределению компонентов по толщине пленки.

При содержании олова 28-57 % формируются покрытия, обогащенные интерметаллическими соединениями (CuSn, Cu₆Sn, Cu₃Sn и др.), достаточно хрупкими, твердыми, с повышенными значениями r. Различия фазового состава массивных и конденсированных систем соответствуют 40-50 % Sn. Общим является наличие свободного олова и образование соединения Cu₆Sn₅. Наряду с этим, в массивных системах обнаружено соединение Cu₃Sn, характерное для более низких концентраций олова (38,37 %). Формирование Cu₃Sn в системах, содержащих до 60 % Sn, можно объяснить спецификой приготовления образцов, в частности температурным режимом охлаждения. Резкое охлаждение приводит, по-видимому, к “замораживанию” дефектов и соединения Cu₃Sn, температура затвердевания которого 949,15 К (676 К).

Таблица — Фазовый состав массивных сплавов и пленок системы медь-олово и их аналогов

Система	Содержание олова в сплаве, (% по массе):
Система	10	20	30	40	50	60	70
Cu-Sn (массивный сплав)	Тв. р-р Sn в Cu	CuSn	CuSn Cu₆Sn	Cu₆Sn	Cu₃Sn Cu₆Sn₅	Cu₃Sn Cu₆Sn сл. b-Sn	Cu₆Sn₅ сл. b-Sn
Cu-Sn (конденсат)	Тв. р-р Sn в Cu	CuSn Cu₂O	CuSn Cu₃Sn Cu₂O	CuSn	Cu₆Sn Cu₆Sn₅	Cu₆Sn₅ сл. b-Sn	Cu₆Sn₅ сл. b-Sn
Cu-Sn-Ni (массивный сплав)	CuSn	CuSn Cu₃Sn	CuSn Cu₃Sn	CuSn	CuSn	Cu₆Sn₅	Cu₆Sn₅
Cu-Sn-Ni (конденсат)	CuSn Cu₂O	CuSn Cu₂O	CuSn Cu₃Sn	CuSn	CuSn NiO	Cu₆Sn₅ NiO	Cu₆Sn₅ NiO
Cu-Sn-Al (конденсат)	CuSn	CuSn	CuSn Cu₃Sn	CuSn	CuSn	Cu₆Sn₅ CuSn	Cu₆Sn₅ сл. b-Sn

Наличие высокотемпературных фаз, например, Cu₃Sn, в конденсатах, содержащих 20...50 % Sn, мы объясняем спецификой формирования пленок — резким переходом от перегретого состояния (паровая фаза) в переохлажденное (конденсат) [1]. Формирующееся в процессе плавления и испарения высокотемпературное соединение при попадании на относительно холодную подложку не успевает пройти все фазовые переходы (состояния), характерные для обычного режима кристаллизации расплава. В результате, в конденсате фиксируется присутствие “замороженного” высокотемпературного соединения, причем концентрация его в конденсате существенно выше, чем в расплаве.

Преобладание соединений Cu₆Sn₅ в конденсированных системах объясняется невысокими температурами осаждения (25° – 50 °С) и спецификой формирования покрытий – резким переходом из перегретого состояния (паровая фаза) в переохлажденное (конденсат).

Введение легирующих добавок Ni и Al (до 3 % по массе) в исходную навеску не вносит существенных изменений в закономерности формирования фазового состава конденсатов. Отличительной особенностью формирования фаз в трёхкомпонентных системах является то, что h-фаза соединения Cu₆Sn₅ идентифицируется в пленках, содержащих более 65 % Sn. Легирующие элементы, в частности, никель испаряются и конденсируются на подложке на заключительных этапах испарения навески. Это приводит к тому, что приповерхностная зона пленки обогащена легирующим компонентом, в то время, как основные составляющие системы (Cu и Ni) распределены по толщине равномерно. В высокооловянных конденсатах, легированных никелем, обнаружен оксид NiO, наличие которого на поверхности подтверждается эллипсометрическими исследованиями [9], а также изучением контактной разности потенциалов. Именно наличие оксида NiO в приповерхностных слоях конденсатов Cu-Sn-Ni обусловливают повышенную коррозионную стойкость данной системы в атмосфере [3], а также в некоторых жидких агрессивных средах [4, 5].

Характерные для пленок, нанесенных на подложки при комнатной температуре, является мелкокристаллическая структура и наличие внутренних напряжений. Причина возникновения последних детально обсуждается в монографии [2]. Последующий отжиг при температурах 363...523 К оказывает влияние на тонкую структуру, при этом фазовый состав пленок не меняется. Уже при температурах 363...383 К в свеженапыленных пленках начинаются рекристаллизационные процессы, приводящие к укрупнению зерна. Дифракционные исследования показали, что умеренный отжиг приводит к снятию внутренних напряжений, пленка становится более равновесной, а её электропараметры — более стабильными. Легирующие добавки снижают интенсивность рекристаллизации, повышая стойкость пленок к температурным воздействиям.

Увеличение температуры конденсации до 623 К обусловливает формирование крупнозернистых пленок, размер зерна составляет 180...240 нм. Отмечено также повышение устойчивости конденсатов к различным видам термообработки (например, по режимам, описанным в [9]). Фазовый состав пленок Cu-Sn и их аналогов, осажденных на нагретые подложки, практически не меняется при последующем отжиге, за исключением случаев, когда температура отжига превышает температуру осаждения пленок.

Проведенные исследования закономерностей формирования фазового состава и структуры пленок, получаемых испарением сплавов системы Cu-Sn и их аналогов, позволяют объяснить обнаруженные ранее [4, 5] концентрационные зависимости параметров процесса электрохимической коррозии.

Литература

1. Ройх И.Л., Колтунова Л.Н. Защитные вакуумные покрытия в стали. - М.: Машиностроение, 1971. - 250 с.

2. Ройх И.Л., Колтунова Л.Н., Федосов С.Н. Нанесение защитных покрытий в вакууме. - М.: Машиностроение, 1976. - 368 с.

3. Костржицкий А.И., Лебединский О.В. Многокомпонентные вакуумные покрытия. - М.: Машиностроение, 1987. - 208 с.

4. Ляпина Е.В., Костржицкий А.И. Влияние состава сплавов меди на коррозионную стойкость конденсированных систем. - Наукові праці ОНАХТ, Одеса, 2003, № 25. - С. 206-212.

5. Костржицкий А.И., Ляпина Е.В., Соколов А.Д. Коррозионно-электрохимическое поведение конденсированных сплавов на основе меди вблизи стационарных потенциалов. - Наукові праці ОНАХТ, Одеса, 2003, № 26. - С. 261-269.

6. Костржицкий А.И., Гусарева О.Ф. Закономерности формирования структуры железохромистых покрытий при ионном осаждении. - Известия АН СССР, Металлы, 1987, № 1. - С. 169-172.

7. Костржицкий А.И., Лебединский О.В., Ройх И.Л. Электрохимическое поведение покрытий, полученных методом ионного осаждения в вакууме. - Защита металлов, 1979, № 3. - С. 343-345.

8. Соколов А.Д., Костржицкий А.И. Структура и защитные свойства ионно-плазменных покрытий из сплавов хрома на стали. “Физика и технология тонких пленок” / Матер. IХ Междунар. конф. - Ивано-Франковск, 2003, т. 2. - С. 228-229.

9. Костржицкий А.И., Ляпина Е.В. Исследование поверхностных плёнок на медно-оловянных конденсатах в различных условиях эксплуатации. - Электронная обработка материалов, 2003, № 5. - С. 22-26.