Фізика/2.Фізика твердого тіла

Шалигін О.В., Калінков О.Ю., Берегова О.М.

Кафедра фізичної і колоїдної хімії, Одеська національна академія харчових технологій, Канатна 112, м. Одеса, 65039, тел. (0482) 29-11-31

Математичне моделювання іонообмінних процесів на границі метал – електроліт

Згідно з сучасним уявленням про механізм та структуру електронообмінних та іонообмінних процесів, що протікають на границі розподілу фаз (тверда поверхня – рідина): термодинамічна ймовірність, швидкість та характер розвитку визначаються станом подвійного електричного шару ПЕШ [1]. Тобто стан ПЕШ відіграє саме, що не найсуттєвішу роль та визначає кінетичні аспекти електрохімічних та електрофізичних реакцій на границі розподілу. В рамках цієї наукової роботи ми розглядаємо варіант математичного модельного прогнозування будови ПЕШ задля подальшої оцінки вагових втрат металевого матеріалу внаслідок протікання електрохімічних іонообмінних процесів на твердій металевій поверхні.

Класичні електрохімічні експрес-методи передбачають розрахунок вагових втрат матеріалу, при протіканні поверхневих електрохімічних процесів, за принципом інтегральної апроксимації. Так при проведенні класичних потенціодинамічних випробувань, які вважаються найбільш об’єктивними і дозволяють здійснювати розрахунки електрохімічних параметрів та напівшвидкісного критерію протікання поверхневих процесів розчинення матеріалів, передбачається, що під поляризаційним впливом знаходиться вся поверхня матеріалу [2, 3]. Але, як виявляється на практиці, – це не завжди так. Згідно з класичними уявленнями про розвиток поверхневих процесів внаслідок примусового зсуву потенціалу виникає значний градієнт концентрації реагентів, що призводить до залучення в електрохімічних реакціях всіх активних іонів в ПЕШ [4]. Причому вважається, що вся поверхня поляризованого зразку приймає участь в іонообмінних процесах під впливом зовнішньої поляризації. Подібне реалізується при значному зсуві потенціалу в відповідний бік і не завжди реалізується при невеликих зсувах потенціалів, відносно стаціонарного (поблизу якого знаходиться і потенціал корозії). Загальні втрати маси металу, які розраховують гравіметрично, не характеризують дійсну швидкість розчинення металу в осередку активного розчинення. Електрохімічна самовільна диференціація поверхні на катодні та анодні ділянки призводить до перерозподілу густини струму та потенціалу на поверхні. Інтегральне дослідження таких систем не завжди об’єктивно, тому що ми маємо справу зі складною багато-електродною системою, що являє собою кінцеву кількість осередків розчинення (анодів) та один великий катод. Становище ускладнюється ще тим, що швидкість іонообмінних процесів на обох поверхнях змінюється з часом. Важливо, також, встановити основні закономірності протікання електрохімічної іонообмінної реакції в анодних осередках та іншій частині зразка що контактує з електролітом. Складність, також, полягає в відсутності експериментальних та розрахункових методів визначення струмів, що стікають з реальних осередків не дозволяє розрахувати істину швидкість розчинення металу в діючих пітингах.

Згідно з класичними уявленнями про будову ПЕШ, структура шару, що утворюється на поверхнях металів при розчиненні залежить від багатьох факторів. Одним з найбільш суттєвих є специфічна адсорбція іонів, що суттєво впливають на структуру ПЕШ, змінюючи величину, а іноді і знак потенціалу зовнішньої поверхні Гельмгольца.

Класичне уявлення про будову ПЕШ передбачає, що і адсорбційний (Гелмгольца) і дифузійний (Гюї) шар мають однакову товщину по всій твердій поверхні. Тобто це вважається очевидним згідно з виборчою адсорбцією (правило Панета – Фаянса). Але є підстави припускати, що при іонообмінних процесах, що відбуваються при корозійних процесах ПЕШ, на анодних ділянках металевих зразків, може бути не однаковим за товщиною.

Реально пов’язати електрохімічні і електрофізичні поверхневі параметри з геометрією ПЕШ, можна, використовуючи результати роботи [5] та теорію ступеневих рядів. Подібний підхід дозволяє отримати формулу яка враховує геометричні параметри ПЕШ і пов’язує їх з характеристиками, які можна вимірювати безпосередньо, за методикою [5].

Крім того розв’язання класичної трьохмірної дифузійної задачі з відповідними початковими та граничними умовами, дає можливість, приймаючи до уваги результати роботи [6], отримати математичну дифузійну модель іонообмінного процесу.

Подальший розвиток подібної моделі, з визначенням необхідних параметрів експериментальним шляхом, дозволить отримати напівемпіричну модель процесу локального розчинення металу в електроліті і дозволить здійснювати оцінку кінетики процесів локального руйнування.

Література

1. Харнед Г. Физическая химия растворов электролитов / Г. Харнед, Б. Оуэн. Перевод с англ.: И.И. Липилина, М.С. Стаханова. – М.: Изд-во ИЛ, 1950. – 628 с.

2. Улиг Г. Коррозия и борьба с ней: Введ. в корроз. науку и технику / Г. Улиг, Р. Реви, Ф. Уинстон. Перевод с англ.: А.М. Сухотина и др. – Л.: Химия, 1989. – 454 с.

3. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. – М.: Металлургия, 1985. – 88 с.

4. Дмитрах І.М. Вплив корозійних середовищ на локальне руйнування металів біля концентраторів напружень / І.М. Дмитрах, В.В. Панасюк. – Львів: Львівська обласна книжкова друкарня, 1999. – 341 с.

5. Розенфельд И.Л. Новые методы исследования локальной коррозии / И.Л. Розенфельд, И.С. Данилов // В сб.: Новые методы исследования коррозии металлов. – 1973. – С. 198-203.

6. Шмидт А.Б. Численное моделирование ионного массопереноса при анодном растворении металла / А.Б. Шмидт, В.С. Крылов // Защита металлов. – 15, № 5. – 1979. – С. 571-575.