Химия и химичесекие технологии/1.Пластмассы, полимерные и синтетические материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство.

Жунуспаев Д.Е., Мун Г.А.

Казахский национальный университет им. аль-Фараби, кафедра химической физики и химии высокомолекулярных соединений, ул. Карасай батыра 95 а, 050012 г. Алматы, Республика Казахстан

e-mail: daulet.zhunuspayev@gmail.com

Поверхностно-активные свойства дифильных сополимеров винилового эфира этиленгликоля и винилбутилового эфира

Дифильные полимеры, благодаря своей структуре, имеющие как гидрофильные группы, так и звенья гидрофобной природы остаются одним из интересных объектов исследователей. Известно, что дифильные полимеры в водных растворах проявляют выраженную способность к формированию самоорганизующихся наноструктур за счет наличия в их макроцепях гидрофобных и гидрофильных фрагментов. Такие полимеры являясь водорастворимыми, образуют в водных растворах мицеллы, сверхсвернутые клубки или агрегаты и могут использоваться для стабилизации эмульсий и наночастиц, солюбилизации труднорастворимых в воде лекарственных средств /1-5/.

В данной работе термочувствительные водорастворимые сополимеры винилового эфира этиленгликоля (ВЭЭГ) и винилбутилового эфира (ВБЭ) синтезированы методом γ-инициированной радиационной полимеризации /6/ и исследованы их поверхностно-активные свойства в водных растворах методом сталогмометрии и люминесцентной спектроскопии.

Результаты и их обсуждение

Поверхностное натяжение является одним из важнейших параметров, определяющих свойства веществ на границе раздела фаз. В связи с этим, в представленной работе сталагмометрическим методом определено поверхностное натяжение σ для водных растворов сополимеров ВЭЭГ-ВБЭ, а также для гомополимера ВЭЭГ. Как видно из данных рисунка 1 оказалось, что с увеличением концентрации гомополимера значение σ снижается, что хорошо согласуется с литературными данными /7/ и по-видимому, обусловлено с уменьшением нескомпенсированности молекулярного взаимодействия. В тоже время при переходе к растворам сополимеров, в зависимости от состава, ход сталагмометрических кривых существенно меняется, а именно, при повышении концентрации в пределах 0,001-0,5 г/дл, значение σ водных растворов сополимеров с большим содержанием гидрофобных групп уменьшается в 2 раза. Это может быть связано с усилением гидрофобных взаимодействий, вклад которых возрастает при переходе к сополимерам с большим содержанием ВБЭ. Полученные данные хорошо согласуются с литературными /7/, согласно которым гидрофобная оболочка мицелл резко снижает межфазное поверхностное натяжение (σ) на границе мицелла-вода.

Рисунок 1. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов сополимеров ВЭЭГ-ВБЭ и ПВЭЭГ [ВЭЭГ]:[ВБЭ]=78:22 (1), 88:12 (2), 94:6 мол.% (3); ПВЭЭГ(4).

По изменению поверхностного натяжения водных растворов сополимеров ВЭЭГ-ВБЭ определены значения критической концентрации мицеллообразования (ККМ) /8/. Установлено, что в зависимости от гидрофильно-гидрофобного баланса, в частности с увеличением содержания гидрофобного компонента значение ККМ снижается. Приблизительные значения ККМ для сополимеров ВЭЭГ-ВБЭ с содержанием ВБЭ в их составе: 6; 12; и 22 моль.%, составили соответственно 0,35; 0,25 и 0,18 мг/мл.

В работе межфазное натяжение для сополимеров ВЭЭГ-ВБЭ с содержанием гидрофобного компонента ВБЭ (12, 22 моль.%) на границе раздела фаз гексан-вода рассчитывали по правилу Антонова /9/. На рисунке 2 показана зависимость межфазного натяжения на границе раздела фаз гексан-вода от содержания сополимера ВЭЭГ-ВБЭ в водной фазе. Как видно, с увеличением концентрации сополимера, а также гидрофобного компонента значение межфазного натяжения снижается. По-видимому, это обусловлено способностью сополимеров ВЭЭГ-ВБЭ снижать поверхностное и межфазное натяжение в разбавленных растворах в результате адсорбции и ориентации молекул на поверхностях раздела.

Рисунок 2. Зависимость межфазного натяжения на границе раздела гексан-вода от концентрации водных растворов сополимеров ВЭЭГ-ВБЭ [ВЭЭГ]:[ВБЭ]=78:22 (1); 88:12 моль.% (2).

В данной работе предпринята попытка изучения мицеллобразования и агрегации дифильных сополимеров ВЭЭГ-ВБЭ в водных растворах в присутствии пирена с использованием люминесцентной спектроскопии ("FP-6200”, Jasco, Великобритания) /10/. В работе исследовано влияние содержания гидрофобного компонента (ВБЭ) в составе сополимера на процесс мицеллобразования в водных растворах. Установлено, что в системе существует критическое содержание гидрофобного сомономера, выше которого сополимеры образуют мицелярные структуры и агрегаты.

На рисунке 3 представлена зависимость относительной интенсивности (I₁/I₃) пиков пирена от концентрации (со)полимеров. Как видно из рисунка, относительная интенсивность (I₁/I₃) пиков пирена в зависимости от концентрации ПВЭЭГ в широком диапазоне остается относительно высокой (1,40-1,46), что указывает на отсутствие мицеллобразования и гидрофобных доменов. При переходе к сополимерам ВЭЭГ-ВБЭ, наблюдается снижение соотношения относительной интенсивности первого вибрационного пика (I₁ при 373 нм) к третьему вибрационному пику (I₃ при 383 нм) с увеличением концентрации сополимеров. В этом случае зависимость относительной интенсивности (I₁/I₃) пиков пирена от концентрации полимеров можно использовать для определения ККМ /11/ сополимеров ВЭЭГ-ВБЭ. Например, из полученных данных приблизительные значения ККМ с содержанием ВБЭ в их составе: 6; 12; и 22 моль.%, составили соответственно 0,30; 0,1 и 0,01 мг/мл. Снижение соотношения относительной интенсивности (I₁/I₃) пиков пирена в водных растворах сополимеров, наблюдается с увеличением доли гидрофобных звеньев ВПЭ и ВБЭ. Обнаруженное изменение относительной интенсивности (I₁/I₃) пиков пирена указывает на наличие гидрофобных доменов в растворах дифильных макромолекул. Таким образом, найденные экспериментальным путем значения ККМ свидетельствуют о том, что эффективность мицеллобразования в значительной степени зависит от содержания гидрофобных компонентов ВБЭ в составе сополимеров, т.е. с увеличением доли гидрофобных звеньев в макроцепи значения ККМ существенно снижаются.

Рисунок 3. Зависимость относительной интенсивности пиков пирена I1/I3 от концентрации (со)полимеров ВЭЭГ-ВБЭ ПВЭЭГ (1); [ВЭЭГ]:[ВБЭ] = 94:6 (2); 88:12 (3); 78:22 моль.% (4).

Таким образом, дифильные сополимеры на основе ВЭЭГ-ВБЭ благодаря гидрофобно-гидрофильному балансу макроцепи можно рассматривать в качестве высокомолекулярных ПАВ, которые могут быть использованы для стабилизации различных дисперсных систем.

Литература:

1. Lele B.S., Leroux J.C. Synthesis and micellar characterization of novel amphiphilic a-b-a triblock copolymers of N-(2-hydroxypropyl)methacrylamide or N-vinyl-2-pyrrolidone with poly(ε-caprolactone) // Macromolecules. -2002. –Vol.35. –P.6 714-6723.

2. Mun G.A., Khutoryanskiy V.V., Nurkeeva Z.S., Urkimbaeva P.I., Zhunuspaev D. Stabilization of water/n-hexane emulsions by amphiphilic copolymers based on vinyl ethers and their polycomplexes with poly(acrylic acid) // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. -2004. -Vol. 42. P. 2625–2632.

3. B. Du, B. Zhao, P. Tao, K. Yin, P. Lei, Q. Wang. Amphiphilic multiblock copolymer stabilized Au nanoparticles // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. -2008. –Vol.317. -P.194-205.

4. Huh K.M., Min H.S., Lee S.C., Lee H.J., Kim S.c, Park K. A new hydrotropic block copolymer micelle system for aqueous solubilization of paclitaxel // Journal of Controlled Release. -2008. –Vol.126. -P.122-129.

5. Zhou Z., Chaibundit C., D’Emanuele A., Lennon K., Attwood D., Booth C. Solubilisation of drugs in worm-like micelles of block copolymers of ethylene oxide and 1,2-butylene oxide in aqueous solution // Int. J. Pharm. -2008. –Vol.354. –P.82–87.

6. Mun, G. A.; Nurkeeva, Z. S.; Ermukhambetova, B. B.; Nam, I. K.; Kan, V. A.; Kudaibergenov, S. E. Thermo- and pH-sensitive amphiphilic gels of copolymers of vinyl ether of ethylene glycol // Polym. Adv. Technol.-1999.- Vol.10.-Р.151-156.

7. Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия. -М.:Агар, -2001.-317с.

8. Лавров И.С. Практикум по коллоидной химии. –М.:Высшая школа, -1983.-214с.

9. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. –М.: Химия, -1989.-462с.

10. Uchegbu I.F., Sadiq L., Arastoo M., Gray A.I., Wang W., Waigh R.D., Schatzleina A.G. Quaternary ammonium palmitoyl glycol chitosan—a new polysoap for drug delivery // Int. J. Pharm. – 2001. – Vol.224. – P.185-199.