УДК 66.071.7

Исмаилов Б.Р., Кадирова Х.Б.

Южно-Казахстанский государственный университет им. М. Ауезова,

СШ №85 им. Х.Алимжана  (г.Шымкент, Казахстан)

 

Использование приближенно-аналитических выражений при тепловом расчете химических реакций

 

Согласно закону Гесса, тепловой эффект химической реакции, проводимой в изобарно-изотермических или изохорно-изотермических условиях, зависит только от вида и состояния исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути её протекания. Значит, количество теплоты, выделяющееся или поглощающееся при проведении химической реакции является постоянной величиной, независимо от того, протекает ли данная реакция в одну или в несколько стадий. Тепловой эффект обозначается символами Q или ΔH (Q = -ΔH). Реакции, идущие с выделением теплоты (Q > 0; ΔH < 0), относятся к экзотермическим, а с ее поглощением (Q < 0; ΔH > 0) - к эндотермическим. Уравнение реакции с указанием ее теплового эффекта называется термохимическим. Например:

                                                   CH4 + 2O2 = CO2 + 2H2O + Q.

Если теплоту реакции отнести к 1 моль определенного вещества, то в термохимическом уравнении некоторые стехиометрические коэффициенты могут быть дробными. Например:

                                 C6H6(;) + 7?5O2  6CO2(u) + 3H2O + 3301?6 rL;|vjkm

Обозначим исходные вещества через А1, А2… , а  продукты реакций - В1, В2…. Реакция может быть осуществлена различными путями в одну, две или три стадии, каждая из которых сопровождается тепловым эффектом ΔHi. Тогда по закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны следующим соотношением:

                                         ΔH1 = ΔH2 + ΔH3 = ΔH4 + ΔH5 + ΔH6.                 (1)

Для практики часто используются три следствия из закона Гесса:

1. Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции.

2. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот образования продуктов реакции и исходных веществ, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

3. Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты.

Таким образом, пользуясь табличными значениями теплот образования или сгорания веществ, можно рассчитать теплоту реакции, не прибегая к эксперименту. Табличные величины теплот образования и сгорания веществ обычно относятся к т.н. стандартным условиям. Для расчёта теплоты процесса, протекающего при иных условиях, необходимо использовать и другие законы термохимии, например, закон Кирхгофа, описывающий зависимость теплового эффекта реакции от температуры.

В некоторых случаях, особенно когда необходимо проводить серийные расчеты теплот образования различных реакций и связанные с ними другие расчеты термохимии может быть полезным использование приближенно-аналитических выражений.

 Расчет теплового эффекта по грубому уравнению Кирхгофа

                                    ,                                        (2)

где  – тепловой эффект химической реакции при температуре Т;

        – разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов,

                         ,                             (3)

где  – теплоемкости соответствующих веществ.

Для ориентировочных расчетов разность теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ вычисляются с использованием  табличных данных. Однако, при проведении серийных расчетов целесообразно использовать для        приближенно-аналитические выражения и выполнить интегрирование с применением одной из квадратурных формул [3]:

                 ,                                              (4)

где ) – подынтегральная функция; ,  - коэффициенты и узлы квадратурной формулы, соответственно;- остаточный член при аппроксимации подынтегральной функции многочленом степени m.

Применим данный подход для термодинамического  расчета химической реакции                                                                                     (5)                 

в интервале температур от 298 до 1000 К и давлениях 0,1; 2; 10 МПа с исходными термодинамическими данными [1,2]. Результаты расчета разности теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ сведем в таблицу.

Таблица значений разности теплоемкостей продуктов реакции и исходных веществ в зависимости от температуры.

 

T, К

,

Дж/моль

300

-9,30

400

-8,64

500

-6,65

600

2,56

700

3,39

800

6,58

900

9,23

1000

11,53

        

Аппроксимацию расчетных данных представим в виде многочленов первой или второй степени                        =,

=P(T)=,    

   где - коэффициенты эмпирических многочленов первой или второй степени, аппроксимирующих табличные данные с наименьшим отклонением.

Физико-химические параметры для расчета теплоты реакции взяты из таблицы [1,2]:

Вещество

,

кДж/моль

,

Дж/моль

,

кДж/моль·К

Коэффициенты уравнения

Ткр,

К

Pкр,

МПа

(г)

-167,19

386,8

146,7

3,080

565,8

-300,4

-

507,9

3,03

(г)

20,41

226,9

63,89

3,305

235,86

-117,6

-

365

4,62

(г)

-103,9

269,9

73,51

-4,80

307,3

-160,16

-

370

4,26

Составляя систему уравнений для  и решая ее, получим, например для многочлена первой степени:

                                         =.                                            (6)

Подставляя (6) в (2) получим

                                     =+.                                   (7)

Формула (7) может быть использована при расчетах изменения изобарно-изотермического потенциала по приближенному уравнению

                         ,                            (8)

где М0 – коэффициент, зависящий от температуры

Литература

1. Краткий справочник физико-химических величин. Под редакцией А.А. Равделя и А.М. Пономарёвой. – Л.: Химия, 1983. -232с.

2.Белоклокова.Т.М, Жирнов Б.С, Алексеев.С.В, Евдокимова.Н.Г. Термодинамический расчет химических реакций. – Уфа.: УГНТУ,1997.-19с.

3. Бахвалов Н., Жидков Н., Кобельков Г.   Численные методы. М СПб.: Физматлит. -2002.- 630с.