Влияние состава олигомерной основы и природы изоцианата на температуру стеклования жесткого полиуретана низкотемпературного отверждения

Волкова Е.Р., Терешатов В.В., Карманов В.И., Слободинюк А.И.

Институт технической химии УрО РАН, Россия

Одним из приоритетных направлений развития науки и техники Российской Федерации является «энергоэффективность и энергосбережение». В связи с этим особый интерес представляет разработка высокопрочных полиуретанов (ПУ), получаемых по энергосберегающей технологии. Для формирования жестких быстроотверждающихся при комнатной температуре полиуретановых конструкций принципиальное значение имеет изначальный выбор гидроксилсодержащих олигомеров и изоцианатной составляющей. При этом для обеспечения работоспособности конструкционного материала в производственных помещениях его температура стеклования должна быть не ниже 25⁰С, а для работы в естественных климатических условиях не ниже 50⁰С.

В качестве объектов исследования выбраны полиуретановые композиции на основе олигооксиэтилендиола (Лапрол 402-2-100, М = 400, f = 2), олигооксипропилентриола (Лапрол 373, М = 370, f = 3), N,N,N′,N′-тетракис-(-2-гидроксипропил)-этилендиамина (Лапрамол 294, М = 290, f = 4) и их смесей. В качестве отвердителей рассмотрены изоцианаты:

2,4–толуилендиизоцианат М = 174 (ТДИ)
4,4′–дифенилметандиизоцианат М = 250 (МДИ)
Полиизоцианат (ПИЦ) М = 270, содержащий 70% МДИ и 30% изоцианата структурной формулы

Количество реагентов в системе рассчитывали исходя из эквимолярного соотношения NCO и OH–групп. ПУ синтезировали одностадийно при температуре 25±0.5⁰С. Концентрацию жестких уретановых фрагментов С_ур и плотность химической сетки N_xоценивали расчетным методом [1].

Температуру стеклования T_g полиуретанового композита определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе DSC 822^e(фирмы «Mettler–Toledo», Швейцария) при скорости нагревания 0.083 град∙с^–1, в диапазоне температур –50¸+250⁰С. Температура стеклования определялась по кривым ДСК как температура средней точки между экстраполированным началом и концом стеклования. Результаты расчетов представлены в таблице.

Характеристики полиуретановых композитов

Шифр образца	Состав олигомерной основы, моль	Изоцианат	С_ур, %	N_x, кмоль/м^–3	T_g, ⁰С
ПУ–1	л 402*	ТДИ	30.3	–	6
ПУ–2	л 373*	ТДИ	41.3	2.60	23
ПУ–3	л 294*	ТДИ	54.5	–	40
ПУ–4	0.2 л 373 / 0.8 л 402	ТДИ	32.6	0.56	14
ПУ–5	0.4 л 373 / 0.6 л 402	ТДИ	34.9	1.10	25
ПУ–6	0.6 л 373 / 0.4 л 402	ТДИ	37.2	1.62	33
ПУ–7	0.8 л 373 / 0.2 л 402	ТДИ	39.4	2.13	45
ПУ–8	0.2 л 373 / 0.8 л 402	МДИ	41.1	0.49	2
ПУ–9	0.4 л 373 / 0.6 л 402	МДИ	43.6	0.95	39
ПУ–10	0.6 л 373 / 0.4 л 402	МДИ	46.0	1.40	47
ПУ–11	л 402	ПИЦ	40.3	–	46
ПУ–12	л 373	ПИЦ	52.3	2.10	53
ПУ–13	л 294	ПИЦ	65.1	–	81
ПУ–14	0.2 л 294 / 0.8 л 402	ПИЦ	46.2	–	35
ПУ–15	0.2л294/0.2л373/0.6л402	ПИЦ	48.5	0.44	64.2
ПУ–16	0.2л294/0.4л373/0.4л402	ПИЦ	50.8	0.89	76
ПУ–17	0.2л294/0.6л373/0.2л402	ПИЦ	51.0	1.10	86
ПУ–18	0.2 л 294 / 0.8 л 373	ПИЦ	55	1.68	98
* л 402 – Лапрол 402, л 373 – Лапрол 373, л 294 – Лапрамол 294

На температуру стеклования ПУ одновременно влияет несколько факторов: М и строение полиэфирных цепей, содержание жестких уретановых фрагментов, способных к образованию Н–связей между собой и кислородом простого полиэфира, наличие поперечных сшивок. Из таблицы видно, что использование для синтеза ПУ смесей полиолов переменного состава позволяет варьировать концентрацию жестких уретановых сегментов, плотность химической сетки и температуру стеклования материала. Наибольший интерес с позиций получения конструкционных ПУ с высокой температурой стеклования представляют полиуретановые композиты на основе олигомеров с низкой молекулярной массой и ПИЦ.

Особенности строения сеток физических связей ПУ, контролировали по состоянию водородных связей методом КР–спектроскопии в области валентных колебаний С=О (Амид I), 1690–1750 см^–1(рис. 1). Для сравнения спектров определяли относительную интенсивность I_отн._i=А_i/ΣА_i(где А_i и ΣА_i – интегральная интенсивность i-той полосы и суммарная интенсивность соответственно).

Рис. 1. КР–спектры полиуретановых композитов ПУ–14 (1), ПУ–15 (2), ПУ–16 (3), ПУ–17 (4), ПУ–18 (5) в области валентных колебаний С=О (Амид I). I – интенсивность комбинационного рассеяния.

Результаты расчетов показали, что с ростом С_ур происходит существенное увеличение I_отн полосы 1702–1700 см^–1, относящейся к колебаниям уретановых групп, включенных в наиболее прочные водородные связи, что указывает на появление хорошо упорядоченной структуры жестких сегментов [2]. Уменьшение I_отн в области 1712–1710 см^–1 (колебания уретановых групп, входящих в менее упорядоченные структуры) свидетельствует об углублении процесса микрофазового разделения в полиуретанах вследствие увеличения в них жестких блоков. При этом увеличивается плотность физической сетки ПУ, узлами которой являются жесткие уретановые фрагменты. Увеличение концентрации жестких уретановых сегментов, способных к образованию сильных Н–связей между собой и кислородом простого полиэфира, вызывает усиление межмолекулярного взаимодействия [3] и приводит к потере подвижности полимерных цепей, в результате чего возрастает температура стеклования полиуретанового композита.

Присутствие в многокомпонентной смесевой основе 3-х и 4-х функциональных гидроксилсодержащих олигомеров, приводящее к увеличению степени разветвленности полимера, способствует росту содержания жестких блоков и повышению структурной упорядоченности материала. С целью повышения T_g жестких полиуретанов наиболее целесообразно использовать ПИЦ.

Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений» (проект 12–Т–3–1002).

Литература

1. Саундерс Дж., Фриш К. Химия полиуретанов / Пер. с англ. М.: Химия, 1968, 470с.

2. Козлова Т.В., Летуновский М.П., Жарков В.В. Влияние химической сшивки на водородные связи в уретановых блок-сополимерах. Высокомолек. соед., Сер. А, 1983, Т. XXV, № 9, С. 1929–1933.

3. Межиковский С.М. Физикохимия реакционноспособных олигомеров: Термодинамика, кинетика, структура. М.: Наука, 1998, 233 с.