Химия и химические технологии/1. Пластмассы, полимерные и синтетические

 материалы, каучуки, резино-технические изделия, шины и их производство

 

Горбунова М.Н., Крайнова Г.Ф., Толмачева И.А., Гришко В.В.

Институт технической химии УрО РАН, Пермь, Россия

 

НОВЫЕ БЕТУЛИН-СОДЕРЖАЩИЕ СОПОЛИМЕРЫ

N-ВИНИЛПИРРОЛИДОНА

 

Тритерпеноиды ряда лупана привлекают внимание исследователей широким спектром их медико-биологического действия [1] и технологической доступностью исходного природного синтона – бетулина. Бетулин и его производные могут применяться не только в фармакологии, но и других отраслях, например, в качестве светостабилизаторов древесной массы [2]. Кислые эфиры бетулина (сукцинат, фталат, тетрахлорфталат) входят в состав эмульгаторов и диспергаторов [3, 4]. Введение бетулина в качестве флюса в низкотемпературные припойные пасты увеличивает их термостабильность [5].

В последнее время перспективным направлением является введение тритерпеноидов в солюбилизирующие полимерные матрицы. Настоящая работа посвящена синтезу новых полимерных конструкций на основе малеата бетулина.

 

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Бетулин получали по методикам, описанным в работе [6]. Малеиновую кислоту (МК) квалификации ч.д.а. очищали перекристаллизацией из ацетона, сушили в вакууме. Тпл = 134°С.  N-Винилпирролидон (ВП) фирмы “Lancaster” сушили над КОН и перегоняли в вакууме, использовали фракцию с Ткип = 65ºС / 1.5 мм рт.ст., n = 1.5117. Инициатор – динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК) и растворители, используемые в работе, после очистки общепринятыми методами по своим характеристикам соответствовали литературным данным.

28-О-малеат бетулина (МБ) получали следующим образом.

МБ

Смесь бетулина, дициклогексилкарбодиимида (ДЦК), диметиламинопиридина и малеиновой кислоты в сухом СН2Сl2  перемешивали при комнатной температуре. Ход реакции контролировали методом ТСХ. Реакционную смесь разбавляли СН2Сl2, промывали  20%-ным раствором соляной кислоты  и экстрагировали СН2Сl2. Органический слой сушили над безводным MgSO4, растворитель упаривали, статок хроматографировали на колонке с силикагелем, элюент гексан:этилацетат  - 7:1. Выход 74 %. Т. пл. 188.9°С.

Сополимеризацию малеата бетулина проводили при температуре 70-80 °С в растворе хлороформа в присутствии ДАК. По окончании реакции полученные сополимеры осаждали в воду. Очистку сополимеров проводили трехкратным переосаждением. Очищенные сополимеры сушили в вакууме до постоянной массы при 50 °С. Состав сополимеров рассчитывали по результатам элементного анализа.

 

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Взаимодействием бетулина с малеиновой кислотой в присутствии ДЦК при комнатной температуре был получен мономалеат бетулина.  Наличие одной свободной карбоксильной группы малеиновой кислоты подтверждено данными ИК и ЯМР 1Н – спектроскопии.

Малеат бетулина остается практически инертным при гомополимеризации, но вступает в присутствии радикальных инициаторов в реакцию сополимеризации с N-винилпирролидоном. Исследования сополимеризации МБ с ВП показали, что образующиеся сополимеры имеют статистическое распределение сомономерных звеньев в макромолекуле (рис.1).

Рисунок 1. Зависимость состава сополимеров МБ (М1) с ВП от состава исходной смеси мономеров при полимеризации в хлороформе. M1 и m1 – мольные доли МБ в исходной смеси и в сополимере, соответственно. [М1 + М2] = 5.7 моль/л, [ДАК] = 0.13 моль/л, T = 70°C.

Рисунок 2. Зависимость начальной скорости сополимеризации МБ (М1) с ВП от состава исходной смеси мономеров. Хлороформ, [М1 + М2] = 5.7 моль/л, [ДАК] =  0,13 моль/л, Т = 70°С.

 

При сополимеризации МБ с ВП на кривой состава сополимера имеется “азеотропная точка”, состав сополимера соответствует составу исходной мономерной смеси в области 20 мол.% МБ. Значения эффективных констант сополимеризации МБ (М1) с ВП составляют: r1=0.16± 0.020 и r2=0.68 ± 0.20.

При увеличении содержания МБ в исходной мономерной смеси  при сополимеризации МБ с ВП значения скорости незначительно снижаются (рис. 2).

Сополимеры МБ с ВП растворимы в  хлороформе, ДМСО, ДМФА и не растворяются в воде, диэтиловом эфире, ацетоне, ТГФ, этилацетате, бензоле и других органических растворителях.

 

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.                 Тolstikova Т.G., Sorokina I.V., Tolstikov G.А., Tolstikov А.G., Flekhter О.B. // Rus. J. Bioorg. Chem. 2006. V. 32. P. 291.

2.                 Заказов А.Н., Леонова Г.В., Чупка Э.И. // Бумажная промышленность. 1984. №11. С. 20.

3.                 Pasich J. // Farmac. polska. 1965. V. 21. № 17–18. S. 661.

4.                 Pasich J. // Farmac. polska. 1965.V. 21. №1–2. S. 9.

5.                 Красов В.Г., Петраускас Г.Б., Чернозубов Ю.С. Толстопленочная технология в СВЧ микроэлектронике. М.: Радио и связь, 1985. 36 с.

6.                 Флехтер О.Б., Нигматуллина  Л.Р., Балтина Л.А., Карачурина  Л.Т., Галин Ф.З., Зарудий Ф.С., Толстиков Г.А., Бореко Е.И., Павлова Н.И., Николаева С.Н., Савинова О.В. // Хим.-фарм. журн.  2002. Т. 36. № 9. С. 26.

 

Работа поддержана грантами РФФИ (№ 09-03-00220 и 11-03-96003-р_урал) и программой «Фундаментальные науки-медицине».