Химия и химические технологии/2. Теоретическая химия

Аспирант Романова К.А., к.х.н. Стрелков М.В., д.х.н. Галяметдинов Ю.Г.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет», Россия

РАСЧЕТ КВАНТОВОГО ВЫХОДА ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСАХ ЕВРОПИЯ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЁТОВ

Интерес к изучению излучательных свойств координационных комплексов лантаноидов значительно возрос в настоящее время в связи с возможностью использования данных соединений в ряде научных и высокотехнологичных устройств: органических светодиодах, дисплеях, оптических усилителях, лазерах, люминесцентных панелях [1]. Аддукты замещённых трис(β-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса (2,2'-бипиридин, 1,10-фенантролин и их производные) обладают повышенной эффективностью люминесценции за счёт внутримолекулярного переноса энергии возбуждения с триплетных уровней лиганда на излучательные уровни иона лантаноида. Однако, несмотря на большое количество практических данных о природе и свойствах комплексов лантаноидов, информации о возможностях теоретического предсказания их фотофизических характеристик крайне мало. В настоящее время большой интерес представляет поиск путей повышения квантового выхода люминесценции комплексов лантаноидов различного строения.

Люминесцентные характеристики во многом определяются структурой лигандного окружения, в связи с чем в качестве объектов исследования были выбраны комплексы европия с 1-(2-тиенил)-4,4,4-трифтор-1,3-бутандионом и основаниями Льюиса (2,2'-бипиридином Eu(TTA)₃Bpy (рис. 1) и 1,10-фенантролином Eu(TTA)₃Phen (рис. 2)).

Расчёт теоретических значений триплетных уровней лигандов и квантового выхода люминесценции комплексов европия проводился в следующем порядке. На первом этапе производился квантово-химический расчёт геометрии комплекса в основном состоянии с использованием метода PBE, реализованного в программе Prirоda 6 [2, 3]. Информацию о геометрии координационного полиэдра получали из Кембриджской базы структурных данных (данные РСА) для аналогичных соединений. На втором этапе определяли первые триплетные возбужденные состояния молекул T_теор с использованием метода SA-CASSCF, реализованного в программе FireFly [4, 5]. Квантово-химические расчёты были выполнены на суперкомпьютере «МВС-100K» Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН.

Рисунок 1 - Структурная формула комплекса Eu(TTA)₃Bpy

Рисунок 2 - Структурная формула комплекса Eu(TTA)₃Phen

Третьим этапом являлся расчёт скоростей прямого (W_ET) и обратного (W_BT) переноса энергии с возбужденного уровня лиганда на резонансный уровень иона европия. Расчёт производился по методике, предложенной профессором О.Л. Мальтой [6]. В ходе расчета в качестве основного учитывается канал межмолекулярного переноса энергии Т₁ → ⁵D₁, используемый в дальнейшем при составлении системы дифференциальных уравнений заселенностей энергетических уровней и расчёте теоретического квантового выхода по формуле:

,

где А - интенсивность излучающих переходов ⁵D₀ → ⁷F_j (j=0 ÷ 4) иона европия; η(S_o) и η(⁵D_o) - заселенность основного S₀ уровня лигандов и излучающего ⁵D₀ уровня иона европия.

Полученные в ходе работы результаты представлены в таблице 1. Замена 2,2'-бипиридина на 1,10-фенантролин в составе комплексов приводит к увеличению квантового выхода, что подтверждается литературными данными [7]. Предложенный в работе алгоритм расчёта теоретических значений квантового выхода комплексов европия позволяет с достаточной степенью точности прогнозировать фотофизические характеристики данных соединений.

Таблица 1 - Рассчитанные теоретические значения триплетных уровней лигандов и квантовых выходов комплексов европия

Комплекс	Tтеор, cм^-1	WET ×10^-9, c^-1	WBT ×10^-6, c^-1	η(^5Do)	η(So)	qтеор, %	qпракт, %
Eu(TTA)3Bpy	20310	1,82	0,65	0,049	0,999	33,2	32,3 [7]
Eu(TTA)3Phen	19981	1,99	3,44	0,087	0,999	58,3	66,5 [7]

Литература:

1. Dzhabarov, V. I. Tris(β-diketonates) lanthanum nematic adducts / V. I. Dzhabarov, A. A. Knyazev, M. V. Strelkov, E. Yu. Molostova, V. A. Schustov, W. Haase, Yu. G. Galyametdinov // Liquid Crystals. - 2010. - № 3. - P. 285–291.

2. Стрелков, М. В. Определение структуры трис(β-дикетоната) Ln(III) с замещённым бипиридином по данным ЭПР и компьютерного моделирования / М. В. Стрелков, Р. Б. Зарипов, В. И. Джабаров, А. А. Князев, К. М. Салихов, В. К. Воронкова, Ю. Г. Галяметдинов // Известия РАН. Серия химическая. - 2008. - № 7. - С. 1533–1536.

3. Laikov, D. N. PRIRODA. Electronic Structure Code. Version 6 / D. N. Laikov // 2006.

4. Freidzon, A. Ya. Ab initio study of phosphorescent emitters based on rare-earth complexes with organic ligands for organic electroluminescent devices / A. Ya. Freidzon, A. V. Scherbinin, A. A. Bagaturyants, M. V. Alfimov // The journal of physical chemistry. Part A. – 2011. - № 115. – P. 4565-4573.

5. Granovsky, A.A. Firefly version 7.1.G / A. A. Granovsky // 2009 (http://classic.chem.msu.su/gran/firefly/index.htm).

6. Faustino, W. M. Theoretical and experimental luminescence quantum yields of coordination compounds of trivalent europium / W. M. Faustino, S. A. Junior, L. C. Thompson, G. F. de Sa, O. L. Malta, A. M. Simas // International journal of quantum chemistry. - 2005. - V. 103. - P. 572-579.

7. Stanimirov, S. S. Emission efficiency of diamine derivatives of tris[4,4,4-trifluoro-1-(2-thienyl)-1,3-butanediono]europium / S. S. Stanimirov, G. B. Hadjichristov, I. K. Petkov // Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectrosc. – 2007. –V.67. – № 5. – P. 1326–1332.