Докт. техн. наук; проф. А.П. Мельник, аспирант, А.М. Гетманцев

Национальный Технический Университет «Харьковский Политехнический Институт»

Получение высших жирных спиртов реакцией амидирования растительного воска

Высшие жирные спирты (ВЖС) находят применение в народном хозяйстве. Спрос на них для производства поверхностно-активных веществ, моющих средств, смачивающих компонентов, присадок, мономеров постоянно увеличивается. Суммарное мировое производство высших жирных спиртов превышает 3 млн. тонн в год, а спиртов фракции С12 – С20 ≈ 2 млн. тонн в год [1].

Высшие жирные спирты не производятся отечественной промышленностью, хотя на них установился достаточно стабильный спрос. Главными мировыми производителями высших жирных спиртов являются компании DOW Chemical и BASF [2].

Жесткие требования экономического и экологического характера диктуют необходимость создания отечественной технологии получения ВЖС с минимальным количеством отходов, которая могла б конкурировать с существующими зарубежными технологиями.

Украина на сегодняшний день является одним из лидеров по выращиванию подсолнечника и производству рафинированного подсолнечного масла. Побочным продуктом при рафинации масел является воск [3], который является возобновляемым сырьем и практически не находят квалифицированного использования на сегодняшний день.

Твердый восковой осадок раньше использовался в производстве мыла низких сортов [4], но сейчас спрос на этот вид продукции снизился. Вымороженный осадок – это один из перспективных источников для получения растительного воска. В составе вымороженного осадка концентрация восков может достигать 28 % масс [1, 3].

Поэтому актуальной проблемой является использование или превращение восков в другие вещества.

Исходя из актуальности возникает задача превращения восков растительного масла в азотсодержащие производные жирных кислот и жирные спирты, которые могут быть получены при амидировании восков.

Сами воски имеют исключительно важное значение для народного хозяйства. Они применяется более чем в 50 отраслях промышленности. В настоящее время мировая потребность в восках разной природы превышает 1 млн. т. на год, которая постоянно увеличивается. Воски находят широкое применение для потребностей медицинской, косметической, электротехнической промышленности, а также используются при изготовлении ряда продуктов военно-технического и космического назначения [1, 2]. За последние годы разработан ряд модифицированных восков, которые в отличие от натурального воска лишены их неблагоприятных органолептических показателей и имеют более выраженную эмульгирующую способность [5]. Вместе с этим воски могут быть сырьем для получения поверхностно-активных веществ, о чем на сегодня мало известно.

Согласно существующих технологий переработки масло-жирового сырья воски выделяют вентеризацией или другими способами [3]. Полученные продукты, которые являются смесью восков с триацилглицеринами (ТАГ), является отходами производства масел. Характеристики таких восков приведены в табл. 1

Таблица 1

Характеристика восков

Воск	Концентрация, % мас.		ЧО,мг КОН/г	КЧ, мг КОН/г	Температура плавления, К
	воски	ТАГ
После вентеризации [3]	40 - 50	50 - 60	175 - 185	6,0 – 12,0	318 - 331
После очистки [6]	98 - 99	1 - 2	150 - 165	4,0 – 7,0	340 - 345

Такие характеристики восков предопределяют их применение в медицине и косметологии.

Реакцию амидирования воска диэтаноламином (ДЕА) исследовано по изменению концентрации амина в реакторе идеального смешивания, который оборудован обогревательным элементом, автоматическим поддержанием температуры с погрешностью ± 0,2 °С, путем отбирания образцов реакционных масс через заданный промежуток времени при температурах 483, 503 и 523 К. Концентрации исходного амина определены титрованием образцов реакционных масс 0,1 Н соляной кислотой [7].

Реакция амидирования восков проведена при мольном отношении воск : амин 1 : 1.

Рис. 1 – Зависимость концентрации ДЭА от времени проведения реакции и температуры

Изучение изменения концентрации амина со временем свидетельствует о том, что повышение температуры предопределяет существенное уменьшение его концентрации (рис. 1). При этом переход от температуры 483 К к температуре 503 К обеспечивает более быстрое уменьшение амина, чем при переходе от температуры 503 К до 523 К. Вместе с тем, при каждой температуре наступает время (≈ 4000 с), после которого концентрация амина практически не уменьшается.

Рис. 2 – Зависимость степени превращения (Х, %) ДЭА в реакции с восками от температуры и времени реакции

Степень превращения амина (рис. 2) плавно растет на протяжении ~ 1 часа протекания реакции при всех исследованных температурах. Последующее увеличение времени реакции до 2 часов не приводит к существенному изменению степени превращения, повышая ее всего на 2 – 3 % масс. В то же время увеличение температуры на 20 °С предопределяет существенное увеличение степени превращения: если через 3000 с степень превращения при 483 К достигает ~ 75 % масс., то при температуре 503 К и 523 К ~ 85% масс. и ~89 % масс., соответственно. Максимальная степень превращения достигнута при температуре 523 К через 7200 с реакции, которая составляет – 89,5 % масс. Последующее увеличение температуры при МО 1 : 1 способствует только более быстрому превращению амина на начальной стадии реакции и не влияет на максимальную степень превращения на протяжении заданного времени [6].

Для оценки констант скоростей реакции и термодинамических параметров текущие концентрации воска и высших жирных спиртов переведены в молярные доли (N), изменения которых со временем по каждому компоненту приведены на рис. 3.

Рис. 3 – Зависимость мольной доли воска и ВЖС от времени проведения реакции

Максимальное содержание ВЖС в этой смеси после проведения реакции составляет 0,445 м.ч.

На основе найденных констант скоростей реакции согласно [8] рассчитаны (табл. 2) энергия активации (∆Еа), энтальпия (∆На), энтропия (∆Sa) активации. Величина ∆Sa свидетельствует о том, что реакция амидирования протекает, как бимолекулярная реакция с соответствующими стерическими требованиями.

Таблиця 2

Константы скорости и термодинамические параметры реакции взаимодействия воска с диэтаноламином

Температура (Т), К	Константы скорости реакции, k·10^-2,·с^-1.	∆Еа, кДж/моль	∆На, кДж/моль	∆Sа, Дж/моль·К	ko
483	6,15	41,74	5,48	-205,65	1366,22
503	8,45
523	12,70

В результате реакции получена смесь восков, амидов и жирных спиртов, что подтверждают исследования продукта реакции методом тонкослойной хроматографии [6].

Полученный продукт синтеза так же исследован на газовом хроматографе Varian CP 3800 с колонкой VF-5HT – 15х0,32х0,1, инжектор 410 ° С, газ-носитель – гелий. Результаты исследований приведены на рис. 4 и в табл. 3

Рис. 4 – Хроматограмма продукта синтеза

Таблица 3

Фракционный состав продукта синтеза

№	Фракционный состав	Площадь пики, μV.min	Количество, % мас
1	С40	134,6	10,209
2	С42	139,6	10,588
3	С44	171,5	13,006
4	С46	325,3	24,676
5	С48	381,8	28,957
6	С50	165,6	12,563
Всего		1318,5	100

Как видно (рис. 4, табл. 3) полученные в результате реакции продукты включают молекулы длина радикалов которых достигает С40 – C50. Это дает возможность допустить, что выделенные высшие жирные спирты характеризуются такой же длиной. А потому их, согласно [9], можно применять как стабилизаторы эмульсий или эмульгаторы. Физико-химические показатели выделенных из продуктов реакции жирных спиртов приведены в табл. 4

Таблица 4

Физико-химические показатели выделенных ВЖС полученных реакцией амидирования растительного воска

КЧ	ЕфЧ	Массовая доля влаги, %	Массовая доля углеводов, %	Йодное число	Массовая доля основного вещества, %	Температура' плавления, °К
0	0,1	0	0,01	1,7	99,9	369

Примечание: такая температура плавления соответствует спиртам с радикалом С46 [1]

Продукты, полученные реакцией амидирования растительного воска при температурах 483 – 523 К исследованы как эмульгаторы в системе «вода в масле» при концентрациях 0,25; 0,5; 1 % в сравнении из моноацилглицеринами пальмового масла (МГД) с tпл. = 65 C. (рис. 5) и изначально взятым воском.

Рис. 5 – Зависимость изменения высоты эмульсии от времени для продуктов реакции в сравнении с МГД пальмового масла и воском.

Из рис. 5 видно, что продукты реакции, которые получены при температурах 503 и 523 К является более эффективными эмульгаторами, чем моноацилглицерины пальмового масла, а продукты, которые получены при температуре 483 К не уступают по эмульгирующей способностью моноацилглицеринам пальмового масла. Поэтому полученные продукты амидирования растительного воска могут быть использованы в качестве заменителя воска в различных отраслях промышленности.

Продукты реакции обладают более выраженной эмульгирующей способностью чем растительный воск, подходят для стабилизации эмульсий обоих типов и придания требуемых реологических свойств.

На основе полученного продукта разработана рецептура крема для рук.

Литература:

1 Локтев С.М., Клименко В.Л., Камзолкин В.В. и др. Высшие жирные спирты. – Москва, 1970. – С. 48 - 52.

2. Евразийский химический рынок Международный деловой журнал №3(51) /март/2009/ [Миреев В.И., Гаевский Б.М.] – Симферополь «Фирма «Салта»ЛТД» С.50 - 56.

3. Ивановский Л.В. Энциклопедия восков. Воски и их важнейшие свойства. – Ленинград, 1956. – С. 17 – 35.

4. Перевалов Л.И. Химия углеводородов и высших жирных спиртов. – Харьков, 2007. – 336 с.

5. Русачев Д. Д. Химия твердого топлива. Л., «Химия», 1976 г. – 256 с

6. Мельник А.П., Гетманцев О.М,. Дослідження реакції одержання аміномодифікованого воску// Вісник ХДПУ. 2011. Вип. 9.- С. 3-7.

7. Мельник А.П., Папченко В.Ю., Гетманцев О.М. Вісник Національного технічного університету "ХПІ". – Харків: НТУ "ХПІ", 2008. – № 10. - С. 28 – 32.

8. Піх З.Г. Теорія хімічних процесів органічного синтезу: Навч. посіб. – Львів: НУ “Львівська політехніка”, 2002. – С. 214 – 234.

9. Интернет ресурс: http://ec.europa.eu/consumers/cosmetics/cosing/ index. сfm ?fuseaction= ref_ data.functions