К.т.н. Троценко А.В., асп. Валякина А.В.

Одесская государственная академия холода, Украина

Моделирование и программное обеспечение для расчёта процессов растворимости газов в жидкостях

Расчёт растворимости газов в жидкостях является актуальной термодинамической задачей, имеющей приложение во многих областях науки и техники. Например, при проектировании ректификационных колонн газоразделительных установок наибольший вклад в число теоретических тарелок вносят данные при малых содержаниях примесей [1].

Как известно, основные общие подходы к расчету равновесия жидкость-пар, которые используются и при решении задачи растворимости газов в жидкостях, сводятся к:

1. использованию единого уравнения состояния (ЕУС), описывающего гомогенные и гетерогенные превращения вещества, включая критическую точку;

2. применению для каждой из сосуществующих фаз своей модели термодинамических свойств.

В данной работе рассматриваются основные задачи, связанные с растворимостью газообразных примесей в жидких растворителях. Под газом понимается агрегатное состояние чистого вещества при параметрах больших соответствующих значений в критической точке.

Моделью для определения термодинамических свойств і-ого компонента выбрано кубическое единое уравнение состояния

, (1)

где p, v, T – соответственно давление, мольный объём, температура; R – универсальная газовая постоянная; a_i(T) – температурная функция; b_i, c_i- параметры ЕУС (1).

Анализ качества описания термодинамических свойств хорошо изученных холодильных и криогенных веществ [2] показал, что функция a_i(T) может быть представлена в виде

, (2)

где Tc_i – критическая температура вещества; a_ci – значение температурной функции при температуре Tc_i ; k_i – подгоночный параметр ЕУС, определённый из данных по кривой упругости вещества. В дальнейшем нижним индексом с будут выделяться значения величин в критической точке.

Для используемой одножидкостной модели смеси расчёт термодинамических функций производится по ЕУС (1) с параметрами b_m, c_m и температурной функцией a_m(T), вычисляемыми в соответствии с правилами комбинирования

(3)

(4)

В соотношениях (3) и (4) x_i , x_i – мольное содержание i, j-ого компонента в смеси, n – число компонентов. При использовании данных только о чистых компонентах температурные функции a_i,j(T) в равенстве (4) определяются по формуле Бертло-Голицына

. (5)

Выражения для расчёта калорических величин на основе уравнения состояния (1) приведены в статье [2].

Выбор ЕУС (1) в качестве модели термодинамических свойств диктовался следующими обстоятельствами:

– Кубические ЕУС на сегодняшний день являются наиболее распространёнными видами уравнения состояния для решения практических задач, связанных с определением термодинамических функций смесей.

– Использование ЕУС для расчёта растворимости газов в жидкостях ограничено двухпараметрическим кубическим ЕУС Пенга-Робинсона. Между тем, именно подход, основанный на применении ЕУС, даёт возможность получить термодинамически согласованные результаты.

– Уравнение состояния (1) в отличие от двухпараметрических кубических ЕУС обеспечивает совпадение расчётных и опорных значений критических параметров индивидуальных компонентов. Это уменьшает погрешность определения термодинамических функций в условиях парожидкостного равновесия и установления вида агрегатного состояния исследуемой системы.

Расчет растворимости газов в жидкостях сводится к решению описанных ниже задач и созданию соответствующего программного обеспечения.

Определение параметров ЕУС для индивидуальных компонентов. Методика вычисления параметров a_c, b, c, k подробно изложена в [2]. Данная задача является начальной и самостоятельной, т. е. не связанной органически с другими задачами рассматриваемой проблемы. Поэтому нахождение значений a_c, b, c по известным критическим параметрам p_c, v_c, T_c может быть выполнено символьно в среде MathCAD, а определение величины k, требующее организации работы с файлами данных и применение метода наименьших квадратов, целесообразно проводить на основе алгоритмических языков высокого уровня.

Установление вида агрегатного состояния растворителя. Цель решения данной задачи – определить находится ли растворитель в жидком состоянии, или в условиях парожидкостного равновесия. Один из способов её решения основан на использовании максвелловской кривой [3], для чего необходим расчёт псевдокритических параметров смеси p_cm, v_cm, T_cm по известным значениям b_m, c_m. Данная задача является составной частью общего решения расчёта растворимости, поэтому она реализована в виде подпрограммы в среде Delphi, хотя легко может быть представлена в виде MathCAD – программы.

Анализ диаграмм фазового равновесия бинарных смесей. Решение этой задачи заключается в выявлении возможных видов зависимостей летучестей компонентов от состава, которые могут иметь место при расчёте процесса растворимости. Для установленных видов этих зависимостей необходимо определить координаты характерных точек (экстремумов, перегибов, неоднозначностей функций). Данная задача имеет только численное решение, но её алгоритм может быть построен на анализе дискриминанта кубического уравнения для мольного объёма, как функции давления, температуры и состава.

Расчёт растворимости газа в жидкости является заключительным этапом исследования, который сводится к решению задачи парожидкостного равновесия смеси [4] при малых содержаниях растворённого вещества. Эта задача допускает различные постановки, определяемые конкретным выбором независимых переменных. Задание начальных приближений производится на основе законов Рауля и Генри, то есть в предположении, что жидкая фаза является бесконечно разбавленным раствором.

В результате расчёта растворимости газа в жидкости определяются все необходимые термодинамические функции для жидкой и паровой фаз.

Разработанная структура программного обеспечения для расчёта процесса растворимости соответствует формализованному подходу к определению термодинамических свойств веществ, изложенному в работе [5].

Литература:

1. Морачевский А. Г., Смирнова Н. А., Пиотровская Е. М. и др.; Под ред. Морачевского А. Г. Термодинамика равновесия жидкость-пар. – Л.: Химия, 1989. – 344 с.

2. Троценко А. В. Уравнение состояния технических газов // Технические газы. – 2002. – №2. – С. 57 – 61.

3. Trotsenko A. V. Prediction and calculation of azeotropic behavior from an equation of state //Fluid Phase Equilibria. – 1997. – V.127. – p. 123-127.

4. Кириллин В. А., Шейндлин А. Е., Шпильрайн Э. Э. Термодинамика растворов. – М.: Энергия, 1979. – 288 с.

5. Троценко А. В., Валякина А. В. Формализация определения термодинами-ческих свойств рабочих тел из единых уравнений состояния // Технические газы. – 2006. – №4. – С. 55 – 58.