¹Колпек А., ¹Еркасов Р.Ш., ²Таутова Е.Н., ³Рыскалиева Р.Г.

Павлодарский государственный университет им. С. Торайгырова

Кокшетауский государственный университет им. Ш.Уалиханова

Казахский национальный университет им. аль-Фараби,

СРАВНИТЕЛЬНЫЙ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ ПРОТОНИРОВАННЫХ

МАРГАНЕЦ КАРБАМИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ

Актуальность квантово-химических исследований, позволяющих получать информацию об электронном строении соединений объясняется тем, что оно определяет химические и физические свойства (реакционную способность, геометрию, спектральные особенности) соединений.

Целью данного исследования являлось получение с помощью полуэмпирического квантово-механического метода РМ3 некоторых электронных характеристик ряда координационных соединений хлорида марганца с карбамид и протонированным карбамидом: ,

, ,

, , и их сравнительная оценка. Интерес к изучению электронных характеристик указанных соединений связан с установлением влияния протонирования молекул карбамида в исследуемых комплексах, различным количеством молекул хлороводорода.

Данные, полученные на основании проведенных квантово-химических расчетах, представлены в таблице 1.

Информацию об электронном перераспределении при протонировании молекулы комплекса карбамида неорганической кислотой – хлороводородной – можно получить из анализа величин эффективных зарядов на гетероатомах, входящих в состав исследованных молекул.

Эффективный заряд на атомах (q) является одним из важных электронных параметров молекулы. В связи с тем, что сами по себе эффективные заряды относятся к категории величин, трудно определяемых экспериментально, так как прямых и практически удобных методов их определения нет, зарядовые характеристики в использованном в данной работе расчетном квантово-химическом методе РМ3, получены по Маликену [1, 2].

Таблица 1

Электронные и энергетические характеристики протонированных карбамидных комплексов хлорида марганца

Соединения Харак- теристики
-DfН, кДж/ моль	626,72	654,34	951,27	1265,99	1507,62
-Еtot, эВ	4216	4548	4883	5218	5552
ПИ, эВ	8,99	9,97	7,50	9,05	7,65
m, D	8,94	7,36	8,71	7,56	7,16
q (O), е.з.	-0,415 -0,292 -0,172 -0,137	-0,336 -0,001 -0,001 -0,313	-0,352 -0,571 -0,394 -0,229	-0,456 -0,427 -0,622 -0,254	-0,594 -0,390 -0,179 -0,252
q (N1 ), е.з.	-0,130 +0,652 +0,517 +0,299 -0,052 -0,044 -0,088 +0,143	+0,881 +0,446 +0,862 +0,049 +0,047 +0,034 -0,077 +0,091	+0,388 +0,205 +0,778 -0,033 +0,093 +0,440 +0,868 +0,007	+0,507 +0,613 +0,676 +0,621 -0,035 -0,104 -0,017 +0,058	+0,546 +0,633 +0,669 -0,201 -0,005 +0,112 -0,036 +0,572

Перераспределение относительных эффективных зарядов на гетероатомах в молекулах карбамида – атомах кислорода карбонильной группы и атомах азота аминогрупп, в исследуемых координационных соединениях хлорида марганца, наблюдаемое при присоединении молекул хлороводорода к атому карбонильного кислорода, объясняется происходящим процессом протонирования. При этом происходит заметная поляризация всех атомов образующегося комплекса, сказывающаяся, в первую очередь, на изменениях зарядовых характеристик гетероатомов. Однако при анализе этих величин необходимо учитывать, что, так как во всех квантово-химических расчетных схемах заложено определение эффективного заряда на атоме по Маликену, оно не совпадает с действительным распределением заряда вблизи конкретного атома. Дело в том, что заряд на атоме определяется соответствующим коэффициентом с_ij, который отражает лишь формальный относительный вес атомной функции в МО. Если такая функция диффузна, то заряд по Маликену в действительности соответствует заряду большой области комплекса, в которую входят не только центральный атом, но и атомы лигандов. Поэтому определяемый по Маликену заряд на атоме обычно не совпадает с определенным экспериментальным путем. Таким образом, рассчитанный квантово-химически заряд является своего рода вспомогательным понятием, которое можно использовать лишь в качественных оценках.

Сравнительная качественная оценка проведенных квантово-химических расчетов, показала нижеследующее. С увеличением протонизации исследуемых комплексов наблюдается увеличение относительного отрицательного эффективного заряда на атоме карбонильного кислорода и относительного положительного эффективного заряда на атоме аминного азота по абсолютной величине по сравнению с исходной молекулой . Это можно объяснить тем, что процесс протонирования приводит к усилению амидного сопряжения в исследуемых комплексах, что в свою очередь сказывается на данном перераспределении относительного эффективного заряда на гетероатомах карбамида, несмотря на присоединение атома водорода к атому карбонильного кислорода. Не следует упускать из вида наличия электронного конкурентного влияния на атом водорода, а также, на атом кислорода в общем электронном поле, атома хлора молекулы хлороводородной кислоты, через связь .

Анализ потенциалов ионизации (ПИ) модельных координационных соединений, рассчитанных полуэмпирическим квантово-химическим методом РМ3, позволяет сделать следующие заключение.

Первый потенциал ионизации, приведенный в таблице для всех исследованных комплексов, определяется величиной заполненной МО (ВЗМО) [3, 4].

Протонизация молекулы хлорида тетракарбамидмарганца одной молекулой хлороводорода приводит к значительному повышению первого потенциала ионизации молекулы – с 8,99 эВ до 9,97 эВ в соединении
, но, если в процесс протонизации вовлечены четыре молекулы карбамида комплекса хлорида тетракарбамидмарганца, то наблюдается уменьшение величины потенциала ионизации: с 8,99 эВ до 7,50 эВ в соединении и до 7,65 эВ в соединении
.

Для исследуемых моделей рассчитаны величины дипольных моментов (μ). Эта характеристика напрямую связана с электронным строением рассматриваемых молекул. Наличие дипольного момента в нейтральных молекулах марганца – карбамидных комплексов обусловлено амидным сопряжением, имеющимся в молекулах карбамида [2, 4].

Анализ величин дипольных моментов исследованных протонированных форм комплексов показывает, что наиболее высоким дипольным моментом обладает молекула , а наименьшим – молекула
. Таким образом, протонизация приводит к уменьшению дипольного момента, при этом соединение, имеющее в своем составе четыре протонированных атома кислорода карбонильных групп молекул амида, обладает наименьшим значением μ.

Для всех исследованных в данной работе протонированных моделей марганца – карбамидных комплексов рассчитаны теплоты образования. Из таблицы 1 следует, что протонирование приводит к увеличению устойчивости образующихся соединений по сравнению с исходной молекулой, а также, что значения энтальпий образования данных комплексов имеют отрицательные знаки, что указывает на высокую их стабильность. При этом стабильность исследованных соединений возрастает в ряду:

< < < <<,

на что указывает увеличение энтальпий образования указанных копмлексов по абсолютной величине, наблюдающееся в том же направлении. Наиболее устойчивым соединением является молекула , энтальпия образования (-D_fН) которой равна –1507,62 кДж/моль.

Для исследованных моделей производных ацетамида рассчитаны величины полной энергии, которая представляет собой сумму электронной энергии (потенциальной энергии электронов в молекуле) и энергии отталкивания остовов (электростатического взаимодействия положительных точечных зарядов). Для всех рассчитанных моделей наблюдается зависимость значений полной энергии от их качественного состава и строения, что позволяет сделать вывод о корректности расчета этой характеристики методом РМ3. Таким образом, анализ рассчитанных теоретическим методом квантовой химии электронных характеристик позволяет сделать вывод, что процесс протонирования приводит к существенным изменениям электронных и энергетических параметров в исследуемых комплексах.

Литература:

1. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990. – 383 с.

2. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. – Л.: Химия, 1976. –352 с.

3. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. –М.: Химия, 1976. –568 с.

4. Жидомиров Г.М., Багатурьянц А.А., Абронин И.А. Прикладная квантовая химия. – М.: Химия, 1979. – 296 с.