Химия и химические технологии/2.Теоретическая химия

К.х.н. Карибьянц М.А, к.б.н. Мажитова М.В., Бахмутова И.Х. Астраханский государственный университет, Россия

Спектрофотометрическое изучение комплексообразования арсеназо І с ионами празеодима и влияния на исследуемые равновесия хлорида цетилпиридиния

В современной науке и технологии редкоземельные элементы (РЗЭ) приобретают всё большее значение, благодаря своим уникальным свойствам. Одним из РЗЭ является и Pr входящий в цериевую подгруппу лантаноидов. Празеодим - компонент мишметалла, магнитных сплавов кобальта и никеля, применяется в стекольной и керамической промышленности. Широкое и важное применение нашли смеси оксидов Pr (III) и Со (ІV) – основа полиритов для полировки листового и зеркального стекла, телевизионных трубок, бинокулярных линз, прецизионных оптических стекол [1]. Всё это диктует необходимость разработки достаточно точных и одновременно простых и доступных методов и методик анализа. Одним из таких методов является спектрофотометрический анализ, требующий подбора органических реагентов, дающих контрастные цветные реакции с неорганическими ионами. Одним из наиболее интересных красителей является Ars I. В литературе имеется достаточно большое число публикаций по исследованию комплексобразования Ars I и ионами многовалентных металлов, однако в доступных нам источниках не представлены результаты исследования комплексобразования этого реагента с ионами празеодима. В аналитической химии просматриваются направления, связанные с улучшением аналитических характеристик уже исследованных систем путем введения в них второго лиганда, ПАВ или какого либо другого компонента. Поэтому основной задачей нашей работы было изучение комплексообразования Ars І с ионами празеодима, в том числе в присутствии одного из поверхностно-активных веществ.

В работы использовали водный раствор нитрата празеодима Pr(NO₃)₃ 2∙10^-4 М, раствор реагента 10^-3М, приготовленный по точной навеске препарата с учетом содержания в нем влаги, непосредственно перед работой разбавляли его до 2∙10^-4 М. В качестве кПАВ использовали 10^-3М раствор хлорида цетилпиридиния ХЦП, приготовленный по точной навеске препарата с учетом содержания в нем основного вещества.

Для создания определенной кислотности солянокисло-ацетатные и амиачно-ацетатные буферные смеси. В готовых аналитических системах рН контролировали с помощью универсальной индикаторной бумаги и на иономере И – 130. Оптические плотности растворов снимали на КФК – 3 в диапазоне длин волн от 400 до 650 нм в кюветах с расстоянием между светопропускающими гранями l=1см. Раствором для сравнения служила дистиллированная вода. Все измерения проводились в трех повторах. Все растворы готовили на бидистилляте.

С целью исследования влияния ХЦП на равновесия в растворах реагента, были получены спектры светопоглощения растворов самого красителя и его же в присутствии разных концентраций ХЦП в диапазоне кислотности среды от сильнокислых до щелочных. Основные спектрофотометрические характеристики приведены в таблице 1. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что в сильно-, умереннокислых и слабокислых средах введение ХЦП в растворы Ars І вызывает незначительный батохромный эффект, исключение составляет рН 5. В этих условиях (слабокислая среда) реагент находится в неионизированном состоянии [1]. По-видимому, в присутствии ХЦП происходит некоторая поляризация реагента вследствие изменения состояния его микроокружения. Однако это влияние среды не приводит к существенному изменению структуры реагента в этих условиях. По-видимому, батохромный эффект является следствием некоторого оттягивания протонов хромофорных групп в водную фазу, что в свою очередь связанно с повышением степени её структурированности. Однако, этот процесс не заканчивается существенной диссоциацией красителя точнее диссоциацией протоносодержащих циклов [1].

Таутомерное равновесие реагента в присутствии ХЦП в умеренно- и слабокислых растворах свидетельствует о то, что протон несколько оттянут в водную фазу, однако разрушения цикла не происходит. В противном случае батохромный эффект был бы значительным.

В нейтральных и щелочных средах картина цветных реакций прямо противоположна. В присутствии ХЦП на абсорбционных кривых двойной системы появляется заметный коротковолновой максимум (λ=480 нм), наряду с длинноволновым (λ=520 нм), который соответствует полностью ионизированной форме реагента. Наблюдаемый гипсохромный эффект в наибольшей степени выражен при больших соотношениях R:ХЦП. Это свидетельствует о влиянии вводимого кПАВ на водную среду и прежде всего микроокружение реагента. При рН > 8 реагент существует, согласно С.Б. Саввину [1], в двух таутомерных формах. Поляризация реагента связанна в данном случае с увеличением цепи сопряжения красителя, возникающего в результате полной депротонизации азо- и гидразогрупп с одновременным сохранением циклов, по кислороду окси-групп нафталинового кольца. Возможно, в присутствии ХЦП в щелочных средах происходит разрушение циклов обуславливающих глубокую окраску реагента в результате координирования протонов этих циклов молекулами кПАВ через водородные связи. Возможно также, что вводимый ХЦП уменьшает степень деструктурирования воды, происходящую в щелочных средах, и таким образом гасит эффект удлинения цепи сопряжения. В сильно щелочных средах при (рН > 9) окраска реагента несколько углубляется, особенно в присутствии ХЦП. Прямо противоположный эффект, наблюдаемый при рН 10-12, по сравнению с влиянием ХЦП на краситель в нейтральных и щелочных средах (рН 7-9 включительно) говорит о возрастании степени поляризованности реагента в этих условиях. Полоса поглощения ArsІ в присутствии ХЦП при рН 10-11 (λ мах 570-580 нм) близка к длинноволновой полосе поглощения реагента в концентрированной H₂SO₄ (λ мах 560нм).

Возможно при больших концентрациях ХЦП в сильнощелочных средах исследуемый ПАВ влияет на среду в унисон с ней, повышая роль водного протона в результате обострения в сильнощелочных средах кислотной функции воды [2]. Это обуславливает возможность самого существования реагента в азо- и хинон- гидразонных формах, находящихся в состоянии таутомерного равновесия. Усиление степени поляризованности этих форм в присутствии ХЦП (∆ λ системы R-ХЦП относительно реагента в H₂SO₄ (конц.) составляет 10-20 нм), возможно, является следствием возникающих через водородные связи ассоциатов реагента с исследуемым ХЦП.

Таблица 1

Основные спектрофотометрические характеристики

системы Ars І-ХЦП

рН	l R, нм	l R : ХЦП, нм	∆ l, нм
2	500	1:5 = 510 1:10 = 510 1:20 = 510 1:30 = 510	10 10 10 10
3	505	1:5 = 520 1:10 = 510 1:20 = 510 1:30 = 510	15 5 5 5
7	510	1:5 = 520 1:10 = 480 1:20 = 480 1:30 = 480	10 -30 -30 -30
8	510	1:5 = 500 1:10 = 480 1:20 = 480 1:30 = 480	-10 -30 -30 -30
9	520	1 : 5 = 520 1 : 10 = 480 1 : 20 = 480 1 : 30 = 480	0 -40 -40 -40

Таким образом, влияя на состояние красителя, ХЦП безусловно изменяет лигандные свойства арсеназо I и, следовательно, модифицирует его аналитические характеристики как реагента.

С целью идентификации соединений в системе Pr – Ars І получены спектры светопоглощения изомолярных серий этой системы. Основные спектрофотометрические характеристики приведены в таблице 2. Анализ их показывает, что взаимодействие ионов Pr с исследуемым красителем начинается при рН > 5. Образование соединений при этом сопровождается небольшим батохромным эффектом (40-45 нм), который зависит не только от кислотности среды, но и от соотношения компонентов реакции. Соединение существует в диапазоне кислотности среды при рН = 6 – 8, максимум полосы светопоглощения приходится на 550 нм. Простейшее стехиометрическое соотношение Pr:Ars І в комплексе было установлено методом изомолярных серий [3] (Pr : Ars І = 1 : 1).

Таблица 2

Основные спектрофотометрические характеристики

системы Pr–Ars I.

pH	λ R, нм	Me : R	λ Me – R, нм	∆λ, нм
6	510	1:2 1:1 2:1	520 550 550	10 40 40
7	510	1:2 1:1 2:1	530 550 550	20 40 40
8	510	1:2 1:1 2:1	530 550 550	20 40 40

Поскольку взаимодействие Pr с ArsІ сопровождается образованием моноядерного комплекса, то значение ε устанавливали по методу Н. П. Комаря [4]. ε_ср=1,46∙10⁴. Т.к. изменение оптической плотности серии растворов непропорционально изменению концентрации реагентов, мы полагаем, что образующееся соединение является димером.

Таблица 3

Основные спектрофотометрические характеристики комплекса Pr:Ars І

рН	λ R нм	λ K нм	∆ λ нм	M : R	ε ∙ 10^-4
7	510	550	40	1 : 1	1,4

Таблица 4

Спектрофотометрические характеристики реагента R

λ R (щел) при рН 12	λ R (Н2SO4- 0,1Н)	λ R (Н2SO4 конц.)
530 нм	510 нм	560 нм

Анализ спектрофотометрических характеристик комплекса показывает, что максимум полосы поглощения его близок к длиноволновому максимуму самого реагента в концентрированной H₂SO₄, где краситель существует в виде таутомерного равновесия. Одна из таутомерных форм содержит в себе цикл, возникающий в результате протонирования одной из окси-групп нафталинового компонента. Вторая таутомерная форма не сопровождается возникновением цикла, но содержит в себе хинон-гидрозонную группировку. Близость полос поглощения комплекса, существующего в нейтральных средах, и реагента в концентрированной H₂SO₄, возможно, связанна с участием в комплексообразовании окси-групп нафталинового кольца красителя. Это согласуется также с большим сродством празеодима к кислороду, чем к азоту.

Для исследования влияния хлорид цетилпиридиния на спектральные характеристики комплекса Pr-ArsІ были получены спектры светопоглощения тройной системы Pr-ArsІ–ХЦП в диапазоне кислотности среды существования комплекса, при различных концентрациях вводимого кПАВ. Основные спектрофотометрические характеристики приведены в таблице 5. Анализ полученных экспериментальных данных показывает, что наибольшее влияние на систему кПАВ оказывает при соотношении R:ХЦП 1:10. При оптимальной кислотности среды (рН=7) батохромный эффект от введения ХЦП составляет 20 нм, таким образом, окраска комплекса углубляется, что повышает контрастность реакции празеодима с Ars І. Причиной наблюдающейся цветной реакции при рН=7, возможно, является повышение степени полярности комплекса в присутствии ХЦП, который способствует повышению порядка связей в процессе образования цикла по пере-окси группировкам реагента. Это дает основание полагать, что возникновение такого цикла в отсутствие ХЦП не сопровождается возникновением существенных связей. Об этом же говорит небольшая величина батохромного эффекта комплексообразования (всего 40 нм). Возможно также, что в присутствии ионов металла стабилизируется одна из форм реагента, существующих в нейтральных средах. Однако, улучшение аналитического эффекта взаимодействия Ars І с празеодимом в присутствии ХЦП позволяет применить эту модифицированную систему, для возможного определения празеодима.

Таблица 5

Основные спектрофотометрические характеристики растворов реагента, его же в присутствии ХЦП, системы Ме-R и тройной системы Ме-R-ХЦП.

рН	λ R нм	R:ХЦП	λ R- ХЦП	∆ λ нм	λ Ме-R	∆ λ Me-R отн. R	λ Me-R-ХЦП	∆ λ отн. R-ХЦП	∆ λ отн. Me-R
6	510	1:5 1:10 1:20 1:30	515 530 510 510	5 20 0 0	1:2=520 1:1=550 2:1=550	10 40 40	520 565 540 530	5 35 30 20	0 35 10
7	510	1:5 1:10 1:20 1:30	520 480 480 480	10 -30 -30 -30	1:2=530 1:1=550 2:1=550	20 40 40	560 570 560 560	40 90 80 80	30 20 5
8	510	1:5 1:10 1:20 1:30	500 480 480 480	-10 -30 -30 -30	1:2=530 1:1=550 2:1=550	20 40 40	550 560 550 550	50 80 70 70	20 10 0

Литература:

1. Саввин С.Б. Органические реагенты группы арсеназо ІІІ. М. Атомизад 1971, с. 183 – 190.

2. Черкесов А.И. О повышении протоно-донорной способности растворителя (воды) при увеличении концентрации щелочи // Мат. XXI научной конф. СГПИ, Саратов, из-во СГУ. 1961 с. 148-153.

3. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1976 г., с.156.

4. Комарь Н.П. Определение коэффициентов молярного погашения и констант равновесия окрашенных соединений. Ученые записки Харьковского ун-та, т. 37. «Труды химии Харьковского ун-та», 1951, вып. 8, стр.149.