Химия и химические технологии/7. Неорганическая химия

Д.х.н., профессор Рустембеков К.Т., к.х.н. Рустембекова Г.К.,

Топаева А.Ж., Бейсенаева Н.М.

Карагандинский государственный университет им. Е.А. Букетова,

Республика Казахстан

Синтез и строение двойных теллуритов кадмия

Новые представления о химических соединениях и материалах на основе производных элементов 6А группы Периодической системы, о путях и механизмах их формирования, структуре, реакционной способности, как и о их физических свойствах представляют большой научный и практический интерес. Полезность новых знаний объясняется тем, что, во-первых, халькогенсодержащие вещества образуются во многих процессах, связанных с добычей и переработкой природного сырья. Во-вторых, производные халькогенов всегда присутствуют в отходах и побочных продуктах разнообразных технологических процессов и, следовательно, могут рассматриваться как потенциальные сырьевые источники. В-третьих, они часто входят в состав разнообразных материалов и продуктов, в том числе абсолютно новых. К последним относятся материалы с уникальными электрическими свойствами – сверхпроводимостью, полупроводниковыми свойствами и т.п. Особый интерес в последнем плане, как, впрочем, и для других сфер применения, представляют соединения с нетрадиционными степенями окисления-восстановления халькогенов, а также соединения, в состав которых входят сразу несколько элементов 6А группы, в том числе и кислород. Немного особняком отстоят неорганические соединения халькогенов с полимерным характером, которые, несмотря на относительно слабую изученность, уже сейчас видятся как компоненты перспективных материалов. Поэтому следует отметить, что новейшие знания, касающиеся химии халькогенов и их соединений, представляются актуальными, поскольку имеют широкое применение сейчас и, без сомнения, будут востребованы в будущем.

В данной работе представлены результаты квантово-химических исследовании по установлению строения двойных теллуритов кадмия. Необходимые для исследования двойные теллуриты кадмия были синтезированы твердофазным способом из соответствующих стехиометрических количеств оксида теллура (IV) марки «ос.ч.» и оксида кадмия и карбонатов щелочноземельных металлов квалификации «х.ч.» [1].

Индивидуальность соединений контролировалась химическим, рентгенофазовым анализами и ИК-спектроскопией [1-3]. Результаты химического анализа свидетельствуют, что составы синтезированных соединений соответствуют стехиометрическим количествам составляющих веществ, что подтверждается удовлетворительным совпадением экспериментальных и вычисленных количеств компонентов. С целью определения равновесного состава, параметров элементарной ячейки и типа сингонии фаз проводили рентгенографическое исследование теллуритов кадмия с элементами. Индицирование рентгенограмм порошков проводили методом гомологии. Достоверность индицирования контролировалась удовлетворительным совпадением экспериментальных и расчетных значений , а также согласованностью значений рентгеновской и пикнометрической плотностей исследуемых соединений. Как известно, инфракрасная спектроскопия является одним из наиболее важных методов для определения строения и идентификации неизвестных неорганических веществ. Этот метод дает непосредственную информацию о присутствии или отсутствии в молекуле ряда функциональных групп. Совокупность результатов этих методов послужила дополнительным подтверждением предлагаемых моделей строения синтезированных соединений.

Квантово-химические исследования устойчивой геометрии двойных теллуритов кадмия выполнены квантово-химическим программным пакетом Gaussia-2003, пиктографический анализ был проведен с помощью графического драйвера Gauss View-2003 [1].

В таблице представлены результаты квантово-химических расчетов исследуемых теллуритов кадмия с элементами, которые соответствуют устойчивому состоянию (основные длины связей (), величины валентных углов ()) структур соединений.

Таблица 1

Основные геометрические параметры структуры двойных теллуритов кадмия по данным квантово-химических расчетов

Связь	, Ǻ	Угол	, град.
1	2	3	4
O(2)-Te(1)	2,02	O(3)-Te(1)-O(2)	119
O(3)-Te(1)	2,17	O(4)-Te(1)-O(2)	119
O(4)-Te(1)	2,17	Mg(5)-O(4)-Te(1)	80
Cd(5)-O(4)	2,01	Te(6)-O(2)-Te(1)	90
Te(6)-O(2)	2,03	O(7)-Te(1)-O(2)	91
O(7)-Te(6)	2,03	O(8)-Te(6)-O(2)	118
O(8)-Te(6)	2,16	O(9)-Te(6)-O(2)	119
O(9)-Te(6)	2,16	Cd(10)-Te(6)-O(2)	80
Mg(10)-O(9)	1,96
O(2)-Te(1)	2,03	O(3)-Te(1)-O(2)	119
O(3)-Te(1)	2,17	O(4)-Te(1)-O(2)	119
O(4)-Te(1)	2,17	Ca(5)-O(4)-Te(1)	80
Cd(5)-O(4)	2,01	Te(6)-O(2)-Te(1)	90
Te(6)-O(2)	2,03	O(7)-Te(1)-O(2)	91
O(7)-Te(6)	2,03	O(8)-Te(6)-O(2)	116
O(8)-Te(6)	2,19	O(9)-Te(6)-O(2)	116
O(9)-Te(6)	2,19	Cd(10)-Te(6)-O(2)	84
Ca(10)-O(9)	2,33
продолжение таблицы 1
1	2	3	4
O(2)-Te(1)	2,03	O(3)-Te(1)-O(2)	119
O(3)-Te(1)	2,17	O(4)-Te(1)-O(2)	119
O(4)-Te(1)	2,17	Sr(5)-O(4)-Te(1)	80
Cd(5)-O(4)	2,01	Te(6)-O(2)-Te(1)	90
Te(6)-O(2)	2,03	O(7)-Te(1)-O(2)	91
O(7)-Te(6)	2,03	O(8)-Te(6)-O(2)	115
O(8)-Te(6)	2,19	O(9)-Te(6)-O(2)	116
O(9)-Te(6)	2,51	Cd(10)-Te(6)-O(2)	86
Sr(10)-O(9)	2,33

На основании результатов РФА, ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов были предложены модели строения синтезированных соединений, изображенных на рисунке 1.

1

2

3

Обозначение кривых: 1 – , 2 – , 3 – .

Рисунок 1 - Модели геометрического строения теллуритов кадмия с элементами

Таким образом, проведенные квантово-химические расчеты по длине связи и валентному углу в структурах исследуемых соединений позволили предложить модели геометрического строения новых двойных теллуритов кадмия с элементами, которые хорошо согласуются с данными ИК-спектроскопии [3]. Результаты работы могут быть использованы для выявления зависимости «состав – строение – свойства» в ряду производных халькогенов.

Литература:

1. Рустембеков К.Т. Синтез, свойства неорганических соединений на основе халькогенов и их поведение в гидрохимических процессах: автореф. … докт. хим. наук: 02.00.01. - Караганда: КарГУ, 2009. - 32 с.

2. Рустембеков К.Т. Синтез и рентгенография, калориметрия нового двойного теллурита MgCd(TeO₃)₂ // Известия НАН РК. Серия химическая. - 2008. - №4(370). - С. 73-77.

3. Рустембеков К.Т. Колебательные спектры и строение двойных селенатов натрия // Вестник Российского университета дружбы народов. Серия инженерные исследования. – 2009. - №3. - С. 110 - 112.