ПРИМЕНЕНИЕ ХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ТЕПЛОЭНЕРГЕТИКИ

Есенаманова Ж.С., Нуркеев С.С., Есенаманова М.С.

Казахский национальный технический университет имени К.Сатпаева

Атырауский государственный университет имени Х.Досмухамедова

Разработка технологий серных композиционных материалов актуальна ввиду того, что указанные материалы обладают рядом ценных свойств – прочностью, стойкостью к истиранию, водонепроницаемостью, кислотостойкостью и т. д. Производство серных композиций с применением дешевой серы становится экономически обоснованным.

Золошлаковые отходы так же являются ценным и дешевым техногенным продуктом, поскольку использование их в строительных материалах существенно улучшает прочностные и эксплуатационные свойства материалов. Они широко используются в качестве добавок в технологии цементов, бетонов и других силикатных материалов. Однако до сих пор практически не рассматривалась возможность получения серных композиций с использование золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированных электрофильными активаторами

Известно, что в композиционных строительных материалах значительную площадь контакта со связующим имеют наполнители, благодаря их большой удельной поверхности. Первой стадией взаимодействия вяжущего и минерального наполнителя является смачивание вяжущим поверхностей минеральных материалов. Поэтому при получении серных композиций основное структурообразование происходит на стадии перемешивания расплавленной серы с наполнителем. При этом на поверхности минерального наполнителя в процессе остывания серы формируются более однородные кристаллы, размеры которых значительно меньше, чем в объеме свободной серы без наполнителя. При оптимальной степени наполнения практически вся сера переходит в более однородное мелкокристаллическое состояние. Серная композиция представляет собой оптимально подобранную смесь расплава серы и тонкомолотого наполнителя, способную при охлаждении образовывать прочное камневидное тело.

От свойств и количества композиции во многом зависят физико-механические и эксплуатационные свойства серных композиционных материалов. Поэтому серные композиции должны обладать оптимальными физико – механическими свойствами.

Наиболее важным свойством серных композиций, характеризующим качество сформировавшейся структуры, является прочность, которая при прочих равных условиях зависит от физико-механических характеристик компонентов и интенсивности физико- химического взаимодействия на границе раздела фаз.

В качестве наполнителя использовали золошлаковые отходы с удельной поверхностью 2890 см²/г. Первостепенным структурообразующим фактором является содержание наполнителя, введение которого приводит к изменению прочности серных композиций (рис. 1). На рисунке 1 представлены экспериментальные данные зависимости прочности при сжатии системы в зависимости от соотношения компонентов серы: ЗШО при различных технологиях. Компоненты ЗШО являются химически активными к сере и обеспечивают больший прирост прочности.

Из рисунка 1 мы видим, что все экспериментальные кривые имеют экстремум, т.е. необходима оптимизация соотношения серы: ЗШО.

Рисунок 1. Предел прочности при сжатии серо-золошлаковых композиций при различных соотношениях компонентов и времени синтеза: 1,3 - 30 минут; 2,4 – 60 минут, полученных виброукладкой (кривая 1;2) и прессованием (кривая 3;4)

Полученные материалы можно использовать для получения изделий строительного назначения – дорожных плиток, лотков, гидроизоляционных материалов и т.д.

Однако эти композиции имеют пониженную прочность. Мы предположили, что при введении модификатора хлорида алюминия за счет взаимодействия компонентов и улучшения поверхностных факторов на границе сера: ЗШО удастся устранить этот недостаток.

Высокая прочность и долговечность наполненных серных композитов достигается в том случае, когда происходит химическое взаимодействие компонентов и вяжущее будет иметь прочные адгезионные связи с наполнителем или при физико-химическом взаимодействии компонентов. Структуру контактной зоны серного вяжущего с наполнителем можно изменить путем физико-химической модификации связующего и поверхности наполнителя. В качестве такого модификатора нами был выбран хлорид алюминия. Поскольку лучшие физико-механические характеристики были получены для композиций сера: наполнитель 1:1,5, то эти параметры выдерживались и для всех композиций.

Ниже приведены результаты исследований зависимостей изменения прочности серных композиций от количества модифицирующей добавки.

На рисунке 2 представлены графики зависимости предела прочности при сжатии серо - золошлаковых композиций, модифицированных хлоридом алюминия, полученных по технологии виброукладки и прессования при различном содержании модифицирующей добавки AlCl₃ и времени синтеза.

Как видно из приведенных данных зависимость прочности при сжатии носит экстремальный характер с максимумами в точках, соответствующих составу с количеством добавки 1% и составляет 47 - 48 МПа для серо - золошлаковых композиций, полученных по технологии прессования.

Рисунок 2. Предел прочности при сжатии серо - золошлаковых композиций, модифицированных хлоридом алюминия, полученных по технологии: виброукладки (кривая 1;2) и прессования (кривая 3;4) при различном содержании модифицирующей добавки AlCl₃ и времени синтеза: 1,3 - 30 мин; 2,4 - 60 мин

Как видно из рисунка, наибольший эффект достигается при количестве модифицирующей добавки AlCl₃- 1 - 2%, полученных виброукладкой (кривая 1;2) и прессованием (кривая 3;4).

Проведенными расчетами статистической обработки результатов измерений установлено, что погрешность определения прочностных характеристик составляет не более 3%. Анализируя результаты измерений, можно отметить, что точки эксперимента фактически совпадают с точками математической модели.

При введении модифицирующих добавок, повышающих гидрофобность материала, водостойкие свойства СКМ повышаются.

На рисунке 3 представлена зависимость влияния добавки на водопоглощение серных композиций на основе золошлаковых отходах ТЭЦ.

Рисунок 3. Зависимость водопоглощения СКМ, модифицированных хлоридом алюминия, полученных виброукладкой (кривая 1;2) и прессованием (кривая 3;4) при различном содержании модифицирующей добавки AlCl₃ и времени синтеза: 1,3 - 30 мин; 2,4 - 60 мин

Анализ экспериментальных данных показывает, что введение добавок (в малых количествах), приводит к снижению величины водопоглощения серных композиций. Также видно, что водопоглощение прессованных образцов ниже, чем у образцов изготовленных виброукладкой, что можно объяснить образованием в прессованных образцах более плотной, равномерной, беспористой структуры.

Водопоглощение этих образцов не превышает 2 %, что соответствует требованиям ГОСТа 12730.3-78.

Переход серы из жидкого состояния в твердое сопровождается увеличением ее плотности. Плотность расплавленной серы при 150⁰С равна 1778,4 кг/м³, плотность a-модификации серы, устойчивой при обычной температуре, составляет 2070 кг/м³. Следовательно, объем чистой серы при переходе из жидкого состояния в твердое теоретически уменьшается на 14,1%. Кроме того, сера в процессе изготовления композитов может частично взаимодействовать с модификатором и наполнителем с образованием сульфидов, что также способствует возникновению пор за счет разности в плотностях веществ.

Отсюда следует, что основными парообразующими процессами являются:

1) уменьшение объема пор при переходе из жидкого состояния в твердое (физический процесс);

2) химическое взаимодействие между наполнителем и расплавом серы с образованием сульфидов (химический процесс).

Эти процессы взаимосвязаны между собой и зависят от многих факторов. К ним, в частности, относятся: вид, количество и удельная поверхность наполнителя. Увеличение площади раздела фаз «сера-наполнитель» приводит к протеканию двух взаимно конкурирующих процессов:

- росту пористости вследствие увеличения количества газообразного диоксида серы, образующегося в процессе химического взаимодействия между компонентами;

- уменьшению пористости вследствие образования на поверхности частиц наполнителя сульфидов и уменьшения количества серы.

Однако при достижении определенной степени наполнения пористость серного материала возрастает. Причиной роста пористости является дефицит связующего, который приводит к образованию в серном материале агрегатов, состоящих из несмоченных частиц наполнителя.

При малом количестве модифицирующих добавок наблюдается некоторое повышение плотности. Постепенное увеличение модифицирующих добавок приводит к снижению плотности (рис. 4).

Анализ экспериментальных данных показывает, что введение до 2-3% AlCl₃ на основе золошлаковых отходов ТЭЦ приводит к увеличению плотности.

Рисунок 4. Зависимость плотности серо - золошлаковых композиций, модифицированных хлорида алюминия

В таблице 1 представлены результаты физико-механических испытаний образцов оптимального состава. Представлены коэффиценты стойкости рекомендуемых композиций к растворам 5% HCl, 5% H₂SO₄, 5% MgSO₄, 5% CaCl₂, 5% NaCl. Как известно, стойкость строительных материалов в агрессивных средах определяется их структурой, которая зависит от рецептурных и технологических факторов. При прочих равных условиях эффективность применения материала определяется показателем плотности: плотность позволяет качественно оценить влияние рецептурно-технологических факторов на структуру материала. В общем случае порообразование значительно снижает физико-механические и эксплуатационные свойства материала. Поэтому, определение рецептурных факторов, оказывающих решающее влияние на пористость строительных материалов, в том числе и материалов на основе серы, является важной научной и технической задачей.

Таблица 1 - Физико-механические и эксплуатационные показатели серо - золошлаковых материалов, модифицированных хлоридом алюминия

Количество ЗШО в вяжущ ем, % масс	Количество хлорида алюминия вяжущ ем, % масс	Количество серы в вяжущ ем, % масс	Кол-во циклов оттаивания-замораживания	Водопоглощение, %	Плотность, г/см³	Коэффициент устойчивости к агрессивным средам (ГОСТ 25881-83).
Количество ЗШО в вяжущ ем, % масс	Количество хлорида алюминия вяжущ ем, % масс	Количество серы в вяжущ ем, % масс	Кол-во циклов оттаивания-замораживания	Водопоглощение, %	Плотность, г/см³	5% HCl	5% H₂SO₄	5% MgSO₄	5% CaCl₂	5% NaCl
60	1	39	280	0,2	2,2	0,977	0,962	0,97	0,995	0,986
60	2	38	280	0,1	2,3	0,980	0,960	0,980	0,990	0,990

Это объясняется взаимодействием компонентов смеси и образованием однородной, плотной, сшитой структуры.

ИК- спектроскопическими исследованиями установлено (рис. 5), что в образце серного вещества с добавкой тонкомолотого модификатора – (хлорида алюминия) наблюдается появление новых полос поглощения в области 506 см^-1 и 445 см^-1, что можно объяснить образованием новых сульфидных связей (серных композиционных материалов).

Рисунок 5. ИК - спектры образцов серы (1), хлорида алюминия (2) и СКМ с добавкой хлорида алюминия (3)

На рентгенограмме СКМ с модифицирующей добавкой хлорида алюминия рефлексов новых химических соединений не обнаруживается. Значит, можно предполагать, что образующиеся сульфиды являются аморфными соединениями.

С целью изучения микроструктуры серных композиционных материалов проведены петрографические исследования. На нижеприведенных рисунках представлены микрофотографии шлифов серного образца (рис. 6) и серных композиций на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированных хлорида алюминия, полученных по технологии: виброукладки (рис. 7) и прессования (рис. 8).

$C:\Documents and Settings\Admin\Рабочий стол\clip_image002.jpg$

Рисунок 6. Микрофотография поверхности серного композиционного материала на основе золошлаковых отходов ТЭЦ

Соотношение сера : ЗШО составляет 1:1,5. Увеличение х 32.

$C:\Documents and Settings\Admin\Рабочий стол\clip_image002.jpg$

Рисунок 7. Микрофотография поверхности серного композиционного материала на основе ЗШО, модифицированного хлоридом алюминия, полученного по технологии виброукладки

Соотношение сера : ЗШО составляет 1:1,5. Увеличение х 32.

$C:\Documents and Settings\Admin\Рабочий стол\clip_image002.jpg$

Рисунок 8. Микрофотография поверхности серного композиционного материала на основе ЗШО, модифицированного хлоридом алюминия, по технологии прессования

Соотношение сера : ЗШО составляет 1:1,5. Увеличение х 32.

Серная композиция без модифицирующей добавки (рис. 6) является неоднородной, содержит неровности и микротрещины. На образцах композиций, полученных по технологии виброукладки (рис. 7) отмечается незначительная пористость.

На фотографии образца, полученного по технологии прессования (рис. 8), видно, что он имеет равномерный серый цвет, состоит в основном из продуктов взаимодействия серы, ЗШО и хлорида алюминия, не имеет включений и каких-либо неоднородностей. Это объясняется тем, что прессованные образцы имеют более плотную, равномерную, однородную структуру. Серные композиционные материалы равномерно распределены по объему. Образование такой структуры обуславливает отсутствие усадочной деформации, хорошую адгезию и высокие показатели физико-механических и эксплуатационных характеристик.

Список использованной литературы

Хозин В.Г., Фомин А.Ю., Порфирьева Р.Т. Способ получения серобитумного вяжущего: Патент РФ 2255066 Заявл.29.04.2004, б.и. №18, 2005
Медведева Г.А., Герасимов В.В., Порфирьева Р.Т. Сульфидный композиционный материал на основе золошлаковых отходов ТЭЦ, модифицированный пиритом/ Материаловедение.- 2005.- №6.- с.24-27.

3. Порфирьева Р.Т., Герасимов В.В., Медведева Р.Т. Технология серных композиционных материалов на основе серы и золошлаковых отходов теплоэнергетики // Вестник Татарстанского отделения Российской экологической академии.- 2005.-№26.-с.27-32.