Технические науки./ Металлургия.

К.т.н., профессор Досмухамедов Н.К.

Научно-производственная фирма «Консалтинг металл сервис» Казахстан

МОДЕЛЬ ОКСИДНОЙ РАСТВОРИМОСТИ СВИНЦА В ШЛАКАХ

СВИНЦОВОЙ ПЛАВКИ НА ШТЕЙН

В системе Cu – Pb – Fe – S – O – SiO₂, характерной для свинцовых плавок на штейн, при равновесии штейн – шлак – газовая фаза число степеней свободы равно С = 6 – 3 + 2 = 5. В качестве независимых переменных выбраны содержание меди и свинца в штейне, давление SO₂ в газовой фазе, температура и активность FeO в шлаке. Такой выбор переменных является естественным для анализа процесса плавки на штейн. Для данной системы величина колебания активности FeO при SiO₂ > 25% находится в незначительных пределах, при условии, что весь кислород в шлаке пересчитан на 1 моль Fe²⁺.

Ранее в работе [1] при первичном анализе промышленных данных составов продуктов плавок шахтной сократительной плавки – штейнов и шлаков была установлена четкая зависимость содержания свинца в шлаке от его содержания в штейне, которая описывается уравнением (1).

(Pb) = – 1,01 + 0,082[Pb], r = 0,79; (1)

При этом уравнение (1), описывающая зависимость содержания свинца в шлаке от его содержания в штейне, прогнозирует общее содержание свинца в шлаке, а не оксидную его растворимость. Доля оксидных потерь свинца в шлаках при этом не уточнялась, хотя минералогическими исследованиями установлено присутствие свинца в шлаке в трех формах – оксидной (PbO), сульфидной (PbS) и в форме растворенного металла.

В настоящей работе построена термодинамическая модель оксидной растворимости свинца в шлаках и показана методика расчета оксидной составляющей свинца в зависимости от термодинамических характеристик системы Сu₂S – (FeS+PbS) – FeO.

В промышленных шлаках доля растворенного свинца, в основном, представлена в оксидной и силикатной форме. Доля свинца в этих соединениях доходит до 60 % от общего его содержания в шлаке. Оставшаяся часть свинца (40 %) в шлаках представлена металлической и сульфидной формами, причем доли их в этой части примерно равны. Это свидетельствует о том, что при шахтной сократительной плавке перераспределения указанных форм нахождения свинца между штейном и шлаком не происходит [1].

В условиях шахтной сократительной плавки на штейн термодинамическая вероятность окисления сульфида свинца возможна по реакциям:

[PbS] + 3/2O₂ = (PbO) + SO₂, (2)

[PbS] + (FeO) = (PbO) + [FeS]. (3)

Протекание реакции (2) предпочтительнее (ΔG = - 290552,2 Дж/моль), чем протекание реакции (3) о чем свидетельствует низкое значение энергии Гиббса реакции (3), которое составляет ΔG = - 85372 Дж/моль.

При равновесии системы константы этих реакций равны между собой. Следовательно, можно записать:

a_(PbO)*P_SO2 / a_[PbS]*P ³/²_O2 = a_(PbO)*a_[FeS] / a_[PbS]*a_(FeO). (4)

Учитывая, что в условиях опытов величины Р_О2 и Р_SО2 фиксированы решим левую часть выражения (4) относительно a_(PbO). Тогда уравнение оксидной растворимости свинца в шлаках запишется в виде:

N_(PbO) = K1* N_[PbS], (5)

где активности заменены на произведение N*γ;

К1 – постоянная величина, К1 = К₍₂₎*Р_О2* γ_[PbS] / P_SO2* γ_(PbO).

С другой стороны, решение правой части выражения (4) относительно a_(PbO) позволяет записать следующее уравнение оксидной растворимости свинца в шлаках:

N_(PbO) = K2* N_[PbS] / N_[FeS], (6)

где - активности заменены на произведение N*γ;

К2 = К₍₃₎* γ_[PbS]*N_(FeO)* γ_(FeO) / γ _[FeS]* γ_(PbO).

Решение уравнений (5) и (6) предполагает определение коэффициентов активности сульфидов и оксидов свинца и железа.

Для расчета величин активностей а_FeS, и а_FeO в зависимости от содержания меди в штейне удобно использовать кубическую сплайновую аппроксимацию [2]:

а_FeS = у_i + b_i (Cu_шт/10) + c_i (Cu_шт/10)² + d_i (Cu_шт/10)³, (7)

где - индекс i – целая часть дроби (Cu_шт/10).

Формулы для расчета а_FeO аналогичны (1). Коэффициенты сплайнов приведены в работе [3]. При заданном содержании меди в штейне по уравнениям (1) нетрудно рассчитать а_FeS, и а_FeO.

Для расчета активности сульфида свинца а_PbS,можно воспользоваться реакциями (2) и (3). Исходя из реакции (3) можно записать:

а_PbS = (а_PbО P_SO2) / (К₃ Р_О2^3/2) (8)

Δ G = - 496 011 + 141,6 T Дж/моль.

Из реакции (4) имеем:

а_PbО = (а_PbS а_FeO) / (К₄ а_FeS) (9)

Δ G = 37 725 - 67,44 Т Дж/моль.

При фиксированных значениях температуры и парциального давления кислорода и серы подставив значение величины а_PbО из уравнения (9) в уравнение (8) нетрудно рассчитать активность сульфида свинца.

Определив элементный состав штейна и активности искомых компонентов штейна нетрудно рассчитать их коэффициенты активности, следовательно, и оксидную растворимость свинца в штейнах.

Литература

1. Досмухамедов Н.К. Влияние состава медно-свинцового штейна на раство-

римость меди, свинца и примесей в железосиликатных шлаках. // Цветные металлы, 2010, № 1, Стр. 27-33.

2. Васкевич А. Д., Сорокин М. Л., Каплан В.А. Общая термодинамическая модель растворимости меди в шлаках // Цветные металлы, 1982, №10,

С. 22-26.