Химия и химические технологии∕2.Теоретическая химия

Кереселидзе Дж. А., Кучухидзе Т., Пачулия З. В.

 

Тбилисский государственный университет им. И. Джавахишвили, Грузия

                                                                                        

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ТАУТОМЕРНОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ АЦЕТОФЕНОНА

 

 

 

            Таутомерное превращение производных ацетофенона является одной из важнейших стадией многих химических реакций [1,2]. С целью количественного описания влияния заместителей на способность таутомерного превращения квантово-химическим неэмпирическим методом теории функционала плотности (DFT-Density function Theory) [3] были рассчитаны  энергии активации (DE#), константы таутомерного равновесия (КТ) и заряды на атоме кислорода (qО) производных ацетофенона. Результаты расчётов приведены в таблице 1. Для переноса протона был использован межмолекулярный механизм таутомерного превращения [4]:

                                                                                                                       схема 1

 

 кетонная форма                                             енольная форма

 

     R = H, п-Cl, п-NO2, п-CH3, п-OCH3, п-NH2, м-Cl, м-NO2, м-CH3, м-OCH3, м-NH2.

 

Для  количественного описания влияния заместителей в пара- и мета- положении на таутомерное превращение ацетофенона были применены константы заместителей по Гаммету (sп,м) [5]. В частности, на основании данных расчётов были построены зависимости энергии активации (DЕ#) (рис.2), зарядов на атоме кислорода (qО) (рис.3) и константы таутомерного равновесия (КТ) (рис.4) от sп,м.

         

              Таблица 1. Энергии активации (DE№), константы таутомерного равновесия         

              (КТ), заряды на атоме кислорода (qО) производных ацетофенона и  

               константы пара- и мета-заместителей по Гаммету (sp,m)

 

N

R

DE#, кДж

моль-1

КТ

qO(14)

sп,м

1

H

109.2

0.238

-0.505

0

2

p-CH3

108.4

0.238

-0.508

-0.17

3

p-CH3

128.7

0.216

-0.507

-0.07

4

p-OCH3

109.6

0.257

-0.514

-0.27

5

m-OCH3

136.0

0.185

-0.512

0.11

6

p-NH2

105.4

0.290

-0.520

-0.66

7

m-NH2

110.2

0.190

-0.505

-0.16

8

p-Cl

109.6

0.225

-0.505

0.23

9

m-CI

115.5

0.180

-0.500

0.37

10

p-NO2

126.8

0.217

-0.502

0.78

11

m-NO2

117.2

0.184

-0.499

0.71

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

                       Рис.1. Зависимость полной энергии  (Е) незамещённого ацетофенона                

                    (1) от координаты реакции межмолекулярного переноса протона (RNH).

 

На рис.1, в качестве примера, приведена энергетическая диаграма определения энергии активации (DE#) таутомерного превращения незамещённого ацетофенона.Энергия активации производных ацетофенона симбатно зависит от константы заместителя (рис.2), т.е. электронодонорные заместители (СН3, ОСН3 и NH2)  вызывают уменьшение DE#, а электроноакцепторные – увеличение.

  

 Рис.2. Зависимость энергии активации (ΔЕ#) таутомерного превращения            

          производных ацетофенона от константы заместителя по Гаммету (sp,m).

 

 

                                Рис.3. Зависимость заряда на атоме кислорода от s-константы     

                            заместителя по Гаммету.

        

 

Такая зависимость объясняется тем, что электронодонорные заместители увеличивают электронный заряд на кислородном атоме (рис.3) и тем самым увеличивают протоноакцепторное свойство этого атома, вследствие чего уменьшаются энергетические затраты для образования енольной формы. Для электроноакцепторных заместителей наблюдается обратный эффект и поэтому для переноса протонов требуются высокие энергии. Предложенное объяснение подтверждается антибатной зависимостью константы таутомерного равновесия (КТ) от констант заместителей, согласно которой электронодонорные заместители увеличивают, а электроноакцепторные уменьшают енольную долю производных ацетофенона (рис. 4).

                                                                                                                          

           Рис.4. Зависимость константы таутомерного равновесия производных

                 ацетофенона (КТ) от константы заместителя по Гаммету).

 

 

Из проведенного анализа квантово-химических расчётов можно сделать общий вывод, что электронодонорные заместители способствуют процессу таутомерного превращения, а электроноакцепторные – препятствуют. Следовательно, энергетические (DE#) и кинетические (КТ) характеристики, рассчитанные квантово-химическим методом, могут служить для количественного описания влияния заместителей на таутомерное превращение производных ацетофенона.

 

Литература:

 

      1.   Robinson B. The Fischer Indole Synthesis. Chem. Rev., 1963, 63, 373-401.

     2.   Gribble G.W.,  Resent developments in indole ring synthesis. J. Chem. Soc.,                

           PerkinTrans. 1, 2000, 1045-1075.

3.     Kohn, W., Becke A.D., Parr R.G. Density Functional theory of Electronic Structure. J. Phys.Chem., 1996, 100, 12974-12980

   4.   Кереселидзе Дж.А., О механизме кето-енольной таутомерии ацетофенона.

            Ж. физ. Химии, 1998, 72 144-145.

     5.  Пальм В.А., Основы количественной теории  органических реакции, Химия,    

          Л., 1967, 356 с.