Раздел 1.4 Химия, физхимия и т.д.
УДК
550.311:551.24:622.276.34
Перспективы синтеза новых ионообменных и
окислительно-восстановительных полимеров
Т.К.Ахмеджанов,
Б.М. Нуранбаева, Г.Ж. Молдабаева
Республика Казахстан, г.Алматы
Казахский
национальный технический университет им. К.И.Сатпаева
В республике, богатой месторождениями нефти,
практически отсутствует производство мономеров и полимеров на их основе.
Достаточно сказать, что в нефти, добываемой в Казахстане, содержатся
практически все углеводороды, необходимые для получения многих органических
соединений. Это ставит перед учеными-химиками важную задачу создания
собственной сырьевой базы для производства полимерных материалов самого различного
назначения из продуктов переработки нефти.
Перспективным решением проблемы дефицита мономеров
является синтез новых реакционноспособных соединений на базе
сырьевых ресурсов страны, в качестве которых могли бы служить отходы и
побочные продукты различных производств. Их
доступность позволит существенно
снизить стоимость ионитов и попутно
решить проблемы экологии.
Синтез редоксионитов
отличается сложностью, многостадийностью и продолжительностью, низким выходом
конечных продуктов и неудовлетворительными кинетическими свойствами [1,2].
Поэтому актуален поиск новых реакционноспособных мономеров, пригодных для
синтеза окислительно-восстановительных полимеров [2].
Нами разработаны методы синтеза новых непредельных
азотсодержащих редокс-мономеров на основе побочных продукта карбидного производства
- виниловый эфир
моноэтаноламина (ВЭМЭА) (г. Темиртау, АО «Алаш»). В результате модификации
ВЭМЭА и хинонами образуются
редокс-мономеры, легко вступающие в радикальную гомо- и сополимеризацию, в то
время как исходные ВЭМЭА полимеризуется
с трудом.
Нами разработан
одностадийный метод получения новых редокс-мономеров на основе местного
дешевого сырья - винилового эфира моноэтаноламина (ВЭМЭА), производимого в
Казахстане [3]. Использование хинонов в качестве редокс-агентов позволяет
упростить технологию процесса и снизить стоимость полимеров. Выход мономеров
составляет 57-98%. Их структура идентифицирована методами элементного анализа, ИК,
ЯМР- и масс-спектроскопии, полярографическим методом оценены
окислительно-восстановительные свойства. Благодаря аминогруппе и длинной
боковой цепи ВЭМЭА улучшаются кинетические свойства образующихся макромолекул.
Обратимое окисление-восстановление редоксионитов предполагает многократное
использование и окупает затраты на их получение.
ВЭМЭА реагирует с хинонами с
образованием как моно-, так и дизамещенных продуктов. Производные, в отличие от
исходного ВЭМЭА, достаточно легко
вступают в радикальную гомополимеризацию в присутствии динитрила азобисизомасляной кислоты (ДАК), в
ДМФА. Выход полимеров составляет 24-97%. Редоксиониты имеют характеристическую
вязкость [h]=0,14-0,43дл/г и r=0,9141-1,0714г×см-3. Полимеризацию
изучали по количеству непрореагировавшего мономера (полярографически) и по
выходу полимера (гравиметрически). Установлено, что реакция является
мономолекулярной. Из графика ln k - 1/Т определяли угол
наклона, и по уравнению Аррениуса рассчитывали энергию активации (11,95-110,35 кДж/Моль).
Окислительно-восстановительная емкость (ОВЕ) редоксионитов составляет 3,2-4,2,
статистическая обменная (СОЕ) - 6,5-8,7 мг-экв×г-1.
Для оценки реакционной
способности редокс-мономеров в ряду
активностей винильных мономеров, изучали их сополимеризацию с акриловой
кислотой (АК), 4-винилпиридином (4-ВП), стиролом (СТ), N-винилпирролидоном (N-ВП).
Гомополимеризацию
редокс-мономеров (М1) с АК (М2) проводили в ДМФА, в
присутствии 5-6 мас.% ДАК, при 680С, 3 ч, концентрация мономеров при
их соотношениях 80:20 - 20:80 равна
20-35 г/л. Выход сополимеров для М1:М2=50:50
составлял 16,12-57,73%; [h] = 0,70-0,83 дл/г, плотность r=0,9839-2,1061 г/см3, СОЕ =
7,2-7,9 мг-экв/г; ОВЕ =4,7-5,5 мг-экв/г.
Константы сополимеризации r1
и r2 рассчитывали графическим, аналитическим методом
Штрайхмана [4], основанным на интегральном уравнении Майо-Льюиса и позволяющим
определить точное значение р для конкретной мономерной пары (табл. 1).
Таблица 1. Константы сополимеризации редокс-мономеров с АК (М2)
|
Редокс-мономеры (М1) |
р |
r1 |
r2 |
r1 ×
r2 |
1/ r1 |
1/ r2 |
Q1 |
е1 |
∆е |
|
ВЭМЭА-1,4-бензохинон |
-1,143 |
1,49 |
0,57 |
0,849 |
0,67 |
1,75 |
1,48 |
0,37 |
0,40 |
|
(ВЭМЭА)2-1,4-бензохинон |
-0,983 |
1,58 |
0,41 |
0,647 |
0,63 |
2,44 |
1,69 |
0,11 |
0,66 |
|
ВЭМЭА-1,2-нафтохинон |
-2,150 |
2,04 |
0,49 |
0,999 |
0,49 |
2,04 |
2,31 |
0,75 |
0,02 |
|
ВЭМЭА-1,4-нафтохинон |
-0,570 |
1,48 |
0,16 |
0,240 |
0,68 |
6,25 |
2,85 |
-0,43 |
1,20 |
|
ВЭМЭА-2,3-дихлор-1,4- нафтохинон |
-0.900 |
0,59 |
1,46 |
0,861 |
1,70 |
0.68 |
0,59 |
0,38 |
0,39 |
|
ВЭМЭА-1,2-хлоранил |
-1,810 |
1,27 |
0,85 |
1,080 |
0,79 |
1,18 |
1,27 |
0,49 |
0,28 |
|
ВЭМЭА-1,4-хлоранил |
-0,650 |
0,25 |
2,15 |
0,538 |
4,00 |
0,46 |
0,29 |
-0,02 |
0,79 |
Значения удельной активности (Q1) и полярности (e1)
вычисляли по полуколичественной схеме Алфрея - Прайса (для АК: Q2 =
1,15; е2= 0,77).
Наибольшая ∆е
для ВЭМЭА-1,4-нафтохинон : АК свидетельствует о более высокой склонности
мономеров к чередованию. Реакционная способность производных орто-хинонов
выше по сравнению с пара- изомерами. Галоидзамещенные мономеры, за
исключением ВЭМЭА-1,2-хлоранила, менее активны. Различная реакционная
способность мономеров, по-видимому, связана с особенностями строения хинонов,
перераспределением электронной
плотности на двойной связи и изменением ее полярности.
Поскольку, наибольшую
активность в реакции с АК проявляет ВЭМЭА-1,4-Х-ВЭМЭА, именно с ним изучена
сополимеризация со СТ, 4-ВП, N-ВП. По отношению к последним
редокс-мономер ведет себя по-разному. В реакциях с АК и 4-ВП его активность
выше, и образующиеся сополимеры обогащены редокс-мономером. По отношению к N-ВП он
менее активен, а сополимер обогащен звеньями N-ВП. Выход сополимеров при М1:М2=50:50
составляет 20-58%; [h]= 0,73-0,85 дл/г; r=2,1061-2,7027 г/см3. В табл. 2
представлены основные константы сополимеризации ВЭМЭА-1,4-Х-ВЭМЭА (М1)
: винильный мономер (М2). Значения удельной активности Q2 для
4-ВП, N-ВП и СТ равны: 0,82; 0,14 и 1,00; полярности (- е2) - 0,20; 1,14 и 0,80 для 4-ВП, N-ВП и СТ [5].
Величины е ВЭМЭА-1,4-Х-ВЭМЭА
и СТ указывают на высокую
полярность двойных связей, а небольшая ∆е и r1 × r2= 0,974, свидетельствуют о невысокой склонности мономеров
к чередованию (табл. 2).
Таблица 2. Основные константы сополимеризации для
систем
ВЭМЭА-1,4-Х-ВЭМЭА (М1) : винильный мономер (М2)
|
Мономер (М2) |
P |
r1 |
r2 |
r1 × r2 |
1/ r1 |
1/ r2 |
Q1 |
e1 |
∆е |
|
АК |
-0,983 |
1,58 |
0,41 |
0,647 |
0,63 |
2,44 |
1,69 |
0,11 |
0,66 |
|
СТ |
-0,950 |
0,84 |
1,16 |
0,974 |
1,19 |
0,86 |
0,72 |
-0,96 |
0,16 |
|
4-ВП |
-1,300 |
1,48 |
0,63 |
0,932 |
0,68 |
1,59 |
1,06 |
-0,47 |
0,27 |
|
N-ВП |
-0,950 |
0,32 |
1,71 |
0,547 |
3,13 |
0,58 |
0,20 |
-1,91 |
0,77 |
Взаимодействие стирольного
мономера с радикалами любых видов обусловлено большой резонансной стабилизацией
вследствие эффекта сопряжения образующегося
радикала. На начальном этапе процесса его активность несколько выше, при
увеличении содержания редокс-мономера в исходной смеси от 50 % и выше
активности обоих мономеров практически выравниваются.
Таким образом, новые
мономеры довольно легко вступают в гомо- и
сополимеризацию с образованием полимеров, обладающих наряду с редокс-,
адсорбционными и ионообменными свойствами.
ЛИТЕРАТУРА
1.
Ергожин
Е.Е., Мухитдинова Б.А. Редоксиониты.- Алма-Ата: Наука, 1983.-288 с.
2.
Кассиди
Г. Дж., Кун К.А. Окислительно-восстановительные полимеры (редокс-полимеры). -
Л.: Химия, 1967. - 270 с.
3.
Патент
РК № 8813 от 03.03.03. Б.И. № 5 от 15.05.2003 г. Производные винилового эфира
моноэтаноламина с окислительно-восстановитель-ными группами для синтеза
редоксионитов.
4.
Штрайхман
Г.А., Ванштейдт А.А., Петрова Г.А. //
Журн. физ. химии. 1958. Т. 32, № 3. -
С. 512 - 519.
5.
Хэм
Дж. Сополимеризация.- М.: Химия. - 1971. - 616 с.