Шишкина С. Н., Литвин В. А., Минаев Б. Ф., Галаган Р. Л.

Черкасский национальный университет им. Богдана Хмельницкого

Экспериментальное и теоретическое исследование образования нанокластеров серебра в реакции восстановления иона Ag⁺ ализарином в щелочной среде

Взаимодействие иона Ag⁺ c ализарином (1,2-дигидроксиантрахино-ном) в щелочной среде приводит к образованию нанокластерной системы, размер частиц серебра в которой, по данным рентгеновской дифракции, составляет около трех нанометров. Поскольку окисление ализарина (Alis) сопровождается расходованием OH^–-ионов, то кажется разумным пред-положение о гидроксидировании ароматических колец молекулы ализарина по типу реакции Элбса [1]. Стехиометрия процесса изучалась методом молярных отношений в серии экспериментов, в которых варьировались отношения: Ag⁺ : Alis (r_Ag) и OH^– : Alis (r_ОН). В присутствии ализарина не наблюдается образование осадка оксида серебра(I), который, по-видимому, образует микрофазу.

В каждом из экспериментов серии значение r_Ag задавалось, а значение r_ОН подбиралось таким образом, чтоб pH реакционной смеси после исчезновения в системе микрофазы Аg₂O оставался выше десяти и система не теряла агрегативной устойчивости.

Рис. 1. Зависимость r_ОН от r_Ag для системы Alis – Ag⁺ - OH^–

Ряд r_Ag[1, 3, 5, 7...] (рис.1) в рамках принятой концепции объясняется таким образом: первой стадией формирования первичного кластера является образование комплекса [Ag(Alis)] ^–, на образование которого необходим один атом Ag ; введение каждой последующей гидроксигруппы по Элбсу ведет к потере двух электронов молекулой органического восстановителя. Основные реакции, лежащие в основе процесса формирования первичного кластера, мы изображаем такой схемой:

При количестве атомов в первичном кластере серебра, равном 13, в молекуле органического субстрата уже нет позиций в которые может быть введена гидроксигруппа. То есть, r_Ag = 13 отвечает исчерпывающему гидрокси-дированию молекулы 1,2-дигидроксиантрахинона по Элбсу.

Параллельно с образованием первичных кластеров должен идти процесс их агрегирования (нуклеация), ведущий к образованию наночастиц, включающих » 500 атомов металла. Полученные наночастицы могут быть выделены в твердую фазу путем замены растворителя. На рис.2 приведена дифрактограмма осадка Ag полученного путем замены водной среды на ацетоновую.

Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма наноразмерных кластеров Ag

Оценка размера блока когерентного рассеивания произведена по формуле Селякова-Шеррера [2]

(Å).

Для обоснования предложенного механизма образования первичного кластера серебра нами проведены квантовохимические расчеты ряда структур, соответствующих начальным стадиям процесса. При этом использован метод теории функционала плотности (ТФП) в базисе LANL2DZ [3] с имплементацией функционала B3LYP [4], который дает структуру и энергетику молекул с химически значимой точностью.

Как показал расчет комплекса ализарина с ионом Ag⁺ (рис. 3), координация иона серебра осуществляется не только по атому кислорода ионизированной гидроксигруппы, но в большей степени по атому углерода С₁₀, для которого расстояние до иона металла наиболее короткое. На рис. 3 приведена оптимизированная структура для триплетного (T) состояния комплекса, энергия которой всего лишь на 4,83 ккал/моль выше, чем энергия оптимальной структуры синглетного (S₀) состояния с замкнутой оболочкой. В S₀ состоянии длины координационных связей короче, чем те, что даны на рис. 3; например, R(Ag – C₁₁) = 2.723 Å, R(Ag – C₁₀) = 2.456 Å, R(Ag – O₂) = 3.556 Å. Квантовый Т – S переход может быть индуцирован тепловой активацией, поскольку матричный элемент спин-орбитального взаимодей-ствия (СОВ) между S и Т состояниями включает большой

одноцентровый вклад от атома серебра.

Рис. 3. Структура триплетного состояния комплекса [Ag(Alis)] ^–

В триплетном состоянии кластера, включающем три атома серебра (рис. 4), координация метала осуществляется по атомам кислорода О₁₅ и О₁₇. Длины координационных связей R(Ag₂₆ – O₁₅) = 2,402 Å и R(Ag₂₆ – O₁₇) = 2,416 Å существенно короче, чем в триплетном состоянии кластера с одним ионом серебра. При этом Т-состояние кластера, включающего три атома серебра, на 18.5 ккал/моль более устойчиво, чем оптимизированное синглетное состояние того же кластера, в котором связи металл-кислород несколько короче (R(Ag₂₆ – O₁₅)= 2,373 Å и R(Ag₂₆ – O₁₇) = 2,344 Å).

Рис. 4. Структура синглетного состояния кластера [Ag₃R]^2–

где R – продукт гидроксидирования ализарина

Поскольку конечная наночастица включает около 500 атомов серебра, то есть кристаллическая структура в ней аналогична таковой в массивном металле, понятие спина для электронного газа теряет смысл (любые спиновые состояния квазивырожденны), то рост наночастицы, начиная от первичных структур (рис. 3, 4), не запрещен по спину. При этом изменение спина на первой стадии (S – T переход для комплекса, данного на рис. 3) представляется нам принципиально важным, поскольку представляет собой качественный переход от сугубо диамагнитных начальных структур (ализарин, ионы серебра, гидроксид-ионы) к кластерным образованиям псевдометаллического типа.

Литература

1. Мищенко Г. Л., Вацуро К. В. Синтетические методы органической химии.

Справочник. –М.: Химия,  1982. – С.118-120, 440с.

2. Гинье А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика /Перев. с франц.

под ред. акад. И. В. Коробова – М.: Физ.мат.лит., 1969. – С. 392, -650 с.

3. Lee C., Yang W., and Parr R.G. // Phys. Rev. 1988. Vol. 37. N 2. P. 785.

4. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et al Gaussian 03, revision C.02,

Gaussian, Inc., Wallingford, CT, 2004.