рахимбеков А.Ж., Нурбосынова Г.С.

 Жетысуский Государственный университет  им. И. Жансугурова,

Республика Казахстан

Синтез ванадиево – фосфатных стекол с помощью суперионика

          В нашей работе с помощью суперионика осуществлена формовка расплавов ванадиево-фосфатных стекол в электрохимической ячейке.  Принцип работы ячейки основан на уникальном свойстве твердых оксидных суперионных проводников (ТОСП) – исключительно кислородноионной проводимости в температурном интервале 5000 – 12000С с помощью электрического поля постоянного тока.

          Это соединение на основе диоксида циркония или элементов группы IVВ таблицы Менделеева, имеющие кубическую кристаллическую структуру с температурой плавления около 27000С. При комнатной температуре диоксид циркония обладает большим сопротивлением и считается диэлектриком с шириной запрещенной зоны 10 эВ. Однако, с увеличением температуры ТОСП экспоненциально увеличивает свою электропроводность. Согласно формуле

                          

                                                                ,         (1)                                           

 

где σ – электропроводность ТОСП, А -  постоянная величина, Е – энергия ширины запрещенной зоны в эВ, k – постоянная Больцмана, Т – температура.                

      Явление переключения и памяти в полупроводниковых ванадиевофосфатных стеклах (ВФС) наблюдается только после дополнительной обработки, называемой формовкой. Принятая в настоящее время элек­трическая формовка состоит в подведении к образцу определенной элек­трической энергии [1,2]. При этом в стекле образуется переключающий канал.

Авторы [1-4] показали, что в таком канале существуют микро­кристаллические включения двуокиси ванадия, которые и определяют переключение в этих стеклах. Механизм образования двуокиси ванадия в матрице ванадиево-фосфатных стекол не ясен.

Поскольку для нужд электротехники и радиотехники требуются объемные переключатели, то представляется целесообразным поиск новых, более удобных способов формовки. Попытки получить переключающие свойства в неформованных объемных образцах ВФС путем быстрого охлаждения без поля и в электрическом поле не дали положительных результатов.

Настоящая работа предпринята с целью выяснения механизма и поиска лучшего способа формовки полупроводниковых ванадиево-фосфатных стекол. В работе описана формовка ВФС в электрохимической ячейке с твердым оксидным электролитом и приведены результаты ис­следования переключения на образцах, сформированных этим способом [5].

1) Приготовление образцов. Исходным материалом служило ванадиево-фосфатное стекло состава 80 мол.% V2O5 — 20 мол.% Р2О5, полученное быстрым охлаждением расплава. Переключением та­кое стекло не обладало. Для получения явления переключения стекла подвергались электрохимической формовке, осуществляемой в ячейке, схематически показанной на рис. 1. Стекло 1 загружали в нагретый до температуры около 1070 К тигель 2 из керамического твердого оксидного электролита состава ZrO2-7 мол.% Sc2O3. В расплавленное стекло опу­скали платиновый катод 3 и через ячейку пропускали ток от      источника 4 [6,7].

Анодом 5 служило наружное платиновое покрытие тигля. В процессе формовки контролировали ток І, напряжение на ячейке U, разность потенциалов при отключенном источнике Uхх. Периодически извлекали и осматривали катод. Электрохимическую формовку производили в те­чение нескольких часов,  после чего ячейку быстро охлаждали.

Из тигля вырезали образец диаметром 6 и высотой 10 мм. На торце­вые поверхности образцов наносили электроды и исследовали их вольт-амперную характеристику и температурную зависимость сопротивления.

2) Методика исследования. Вольт-амперные характе­ристики снимали при помощи характериографа, включающего генератор синусоидального напряжения, цепь, состоящую из образца и последова­тельно  включенного токового резистора и осциллографа. Сопротивление-


Рис. 1. Схема электрохимиче­ской ячейки.  Рис. 2. Динамическая вольт-амперная

                                                                                       характеристика образца

образцов измеряли четырехзондовым методом. Для исследования температурных зависимостей образцы помещали в термостат, температура в котором изменялась по определенной программе.

Для определения фазового состава стекол образцы подвергали травле­
нию. Для этого их помещали на трое суток в воду.

3) Результаты и обсуждение. На рис. 2 представлена динамическая

вольт-амперная характеристика образца, снятая на частоте     250 Гц синусоидального напряжения. Характерным признаком электрокристаллизованных образцов является наличие двух состояний их сопротивления. Первое, начальное, состояние в режиме малых напряже­ний характеризуется большими значениями сопротивления ( >106 Ом).

Вольт-амперная характеристика этого состояния подчиняется закону Ома до напряжений, близких к пороговым. При достижении порогового напряжения (точка А на рис. 2) происходит быстрое переключение во второе состояние, соответствующее вольт-амперной характеристике ОБВ (рис. 2).

В этом состоянии тепловые и электрические параметры образца по­зволяют наблюдать характеристику с участком отрицательного дифферен­циального сопротивления. Это соответствует второму переключению в образце.

Двухэтапное переключение может быть связано с присутствием в об­разце двух фаз, в каждой из которых происходит переключение. Действи­тельно, при травлении было обнаружено, что около 60% объема образца занято кристаллами двуокиси ванадия. Остальное пространство занима­ло  ванадиево-фосфатное  стекло.

 

Литература

1. В.  М.  Калигина, В. И.  Гаман.  Изв.  вузов,  Физика,  № 3, 45(1972).

2.  М. Regan, С. F. Drake. Mat. Res. Bull., 7, 1559 (1972)

3. В. М. Калигина, В. И. Гаман, В. С. Минаев, JI. И. Топалова. Изв. вузов, Физика, № 8, 59 (1974).

4.

 

[7]

[8]

 К. Higgins, В. К.  Temple, J. К. Lenis. К.  Non-Cryst. Sol., 23,187(1977).Ф. А. Чудноеский. ЖТФ, 45, 1561 (1975).

5. В. Н. Чеботпин, М. В. Перфильев. Электрохимия тведых электролитов. М. (1978).

6. В. Mc-Chesney, Н. J. Guggenheim. J. Phys. Chem. Sol., 30, 225 (1969). S. Desagner, Z. P. Yu, A. Buvet. J. Chim. Phys., 72, 397 (1975).

7. В.Н.Андреев, Н.Е. Тимощенко, И.М.Черненко, Ф.А. Чудновский Механизм формирования переключающих ВФС, ЖТФ Том 51, в.8, (1981)