ФИЗИКА/ 2.Физика твердого тела.

Захарченко Р.В.1,2, Захарченко В.Н.1, Воробйов Ю.В.2

1Національний технічний університет України «КПІ», Україна

2Лабораторія дослідження матеріалів при Національному політехнічному інституті Мексики, відділення Керетаро, Мексика

Отримання та дослідження матеріалу золь-гель SiO2 та SiO2/TiO2

         Приготування склоподібних золь-гель зразків [1-3]. Стандартна золь-гель технологія передбачає використання у якості вихідного матеріалу ТЕОС (тетраетилортосиліката), води, етанолу та порошку домішки, яка створює необхідні у подальшому фізичні властивості зразка. ТЕОС використовують найбільш часто, оскільки він повільно реагує з водою, досягаючи рівноваги як комплекс сіланолу, та в на ¼ гідролізному стані придатний до застосування близько шістьох місяців. Чистий ТЕОС є рідким продуктом реакції SiCl4 з етанолом. Безбарвна рідина тетраетилортосилікату, Si(OC2H5)4, має густину приблизно 0,9 г/см3, досить легка та безпечна в застосуванні та екстремально чиста коли дистильована. Етанол або інший органічний розчинник відіграє роль взаємного розчинника для ТЕОС та води, оскільки ТЕОС та вода взаємо не змішувані і лише в присутності етанолу вони починають реагувати одне з одним. Останнім часом сполуки, що вміщують TiO2, стали дуже популярними завдяки специфічним властивостям двоокису титану. TiO2 використовують як фотокаталітичний та електрохромний матеріал, а також у якості антирефлекторних покриттів для звичайних сонячних елементів [4-6]. Золь-гель технологія досить часто використовується для отримання антирефлекторних покриттів для сонячних елементів [7-9]. Зазвичай товщина таких плівок буває порядку 100 нм, тож щоб отримати плівку товщиною, наприклад 0,5 мкм, необхідно повторити процес покриття методом занурення 5-7 разів. Методика занурення (dip coating) [10] предметного скла (або іншої підкладки) − найбільш загальна та проста для осадження золь-гель плівки на підкладку. Підкладки можуть мати плоску, циліндричну або більш складну геометрію. Цей спосіб може бути придатний для осадження плівки на площі порядку квадратних метрів і до того ж може функціонувати як в безперервному, так і в пакетному [11] режимах.

         Ми розробили новий золь-гель процес для отримання SiO2/TiO2 сполук. В результаті ми отримали набагато товстіші однорідні покриття з високим ступенем адгезії до підкладки та гарними оптичними властивостями.

         На першому етапі нашої роботи ми повторили технологію застосовану в [7]. Нами був використаний розчин 40 мл двоокису титану, змішаного з 36 мл етанолу в льодяній ванні при 0˚С з додаванням 2,35 мл H2O та 0,67 мл HCl для початку реакції гідролізу та її каталізу. Розчин залишався у ванні на протязі 24 годин, після чого технологією покриття методом занурення були отримані плівки TiO2 товщиною приблизно 100 нм.

         Розроблений нами новий золь-гель процес складається з двох стадій. По-перше, ми отримали порошок TiO2, починаючи з розчину, приготованого з 14 мл хлориду титану, 13 мл етанолу та 1,8 мл ацетону з додаванням 0,5 мл HCl та 9,2 мл дистильованої води. Цей розчин потім повільно (виливаючись крапля за краплею з колби) на протязі години через малий отвір рецептора в азотній атмосфері формував порошок TiO2 з розміром зерна приблизно рівним 10 мкм та структурою анатазу. Опісля цього цей порошок двоокису титану додавався до розчину, що використовувався для приготування золь-гель SiO2 покриття (тобто ТЕОС, вода та етанол), в пропорціях знайдених з нашого попереднього експерименту, що забезпечували гарну трьохвимірну структуру покриття [12].

         Розчин, збагачений порошком TiO2 був спочатку розмішаний на протязі 20 хвилин в магніторозмішуючому пристрої (і потім 90 хвилин розмелювався в контейнері з невеликими кульками); після цього методом занурення було нанесено покриття на скляні підкладки фірми Corning. Зроблені покриття сушилися на протязі 30 хвилин при температурі 100˚С, після чого відпалювалися на протязі години при різних температурах в межах від 200 до 500˚С. Усі виготовленні покриття мають дуже гарну адгезію до підкладки. Нижче наведені результати для покриттів з ваговим вмістом двоокису титану 10, 20 та 30%. Товщина усіх покриттів, отримана одноразовим зануренням, була виміряна за допомогою профілометра та має величину від 2 до 4 мкм, що набагато більше ніж у всіх інших згадуваних раніше методах отримання покриттів.

         Структурні характеристики отриманого матеріалу. За результатами дифракції рентгенівських променів в порошку ТiO2 та дифракції рентгенівських променів в SiO2/ТiO2 покритті з 30% вагового вмісту двоокису титану та з температурною обробкою при 400°С – ми приходимо до висновку, що зерна ТіО2 аморфізуються в структурі нового матеріалу.

                              А                                                                   Б

         Рис. 1. А - Спектр дифракції рентгенівських променів в порошку TiO2;

Б - Спектр дифракції рентгенівських променів в SiO2/TiO2         покритті з 30% ваг. вмісту TiO2 та з температурною обробкою при           400˚С.

         На рис. 1А спостерігаються вузькі піки, які вказують на наявність кристалічної структури анатазу. Розмір кристалітів, знайдений із ширини піків, складає величину близьку до 10 нм. З іншої сторони, дивлячись на рис. 1Б, бачимо, що в покритті немає ознак кристалітів, тобто широка полоса з максимумом поблизу 22˚ є типовою для склоподібних матеріалів (вона майже така сама як у спектрі для аморфного золь-гель SiO2). Виходячи з цього ми приходимо до висновку, що зерна TiO2 аморфізуються в структурі нового матеріалу, який має такий самий тип ланцюжка як і в структурі подібній до SiO2 скла, а саме з перетинанням O-Si-O та O-Ti-O ланцюжків.

Література:

1.           J.R. Meza-Mendoza, S.L. Ramoc-Fernandez, J.F. Pérez-Robles, J. González-Hernández, Yu.V. Vorobiev, R.V. Zakharchenko. Optical and Structural Properties of Hybrid Composite Coatings SiO2/TiO2. Proceedings of Tenth International Conference on Composite Engineering ICCE/10, New Orleans, USA, 20-26 July 2003.

2.           Л.Л. Диас-Флорес, Х.Ф. Перес-Роблес, П.Ю. Воробьев, П.П. Горлей, Х. Гонзалес- Эрнандес, Ю.В. Воробьев, Р.В. Захарченко. Структура и оптические свойства материалов, полученных внедрением органических красителей в нанопоры стеклообразных SiO2 и SiO2-ПММА. Неорганические материалы, 2003, том 39, №6 , с. 1-10.

3.           R.V. Zakharchenko, L. L. Díaz-Flores, J. F. Pérez-Robles, J. González-Hernández, Y. V. Vorobiev. Nanostructured Porous Sol-Gel Materials for Applications in Solar Cells Engineering. Physica status solidi (c) Volume 2, Issue 9, Date: June 2005, Pages: 3308-3313.

4.           C.J. Brinker, G. W. Scherer. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Copyright © 1990 by Academic Press, Inc. All rights reserved.

5.           M.A. Sainz, A. Duran and J.M.Fernandez, J. Non-Cryst. Solids 121 (1990), 315-318.

6.           T.S. Sathiaraj and K.V.O. Rabah, Intern. J. of Renew. Energy Eng. 2 (2000), 3-35.

7.           A.E.Jimenez-Gonzales et. al., Proceedings of the Millenium Solar Forum, Mexico (2000), 299-302.

8.           N.Negishi et. al., Langmuir 10 (1994), 1772-1776.

9.           P. Falaras and A.P. Xagas, J. Mater. Sci. 37 (2002), 3855-3860.

10.       K. Hara et al., Solar Energy Mater. and Solar Cells 77 (2003), 89-103.

11.       L.E.Scriven, Mater. Res. Soc. Symp. 1221 (1988), 717.

12.       J.R. Martinez et al., J. Chem. Phys. 109 (1998), 7511-7514.