ФИЗИКА/ 2.Физика твердого тела.

Захарченко Р.В.1,2, Захарченко В.Н.1, Воробйов Ю.В.2

1Національний технічний університет України «КПІ», Україна

2Лабораторія дослідження матеріалів при Національному політехнічному інституті Мексики, відділення Керетаро, Мексика

Дослідження структурних та оптичних характеристик золь-гель SiO2 та SiO2/TiO2 модифікованих органічними барвниками матеріалів

         Приготування склоподібних матеріалів SiO2 та ТiO2, отриманих методом низькотемпературної желатинізації розчину (золь - гель) у подробицях розглянуто в роботах [1-3]. В даній роботі обговорюються спектри поглинання, випромінювання та збудження люмінесценції барвників в склоподібному золь-гель матеріалі, а також розглянуті можливі застосування отриманих матеріалів в технології сонячних елементів.

         За результатами дифракції рентгенівських променів в порошку ТiO2 та дифракції рентгенівських променів в SiO2/ТiO2 покритті з 30% вагового вмісту двоокису титану та з температурною обробкою при 400°С – ми приходимо до висновку, що зерна ТіО2 аморфізуються в структурі нового матеріалу. Спектри поглинання покриттів з 10% та з 20% вагового вмісту ТіО2 вказують на наявність поглинання в УФ частині (300-350 нм) спектру, що є характерним для окису титану. Із збільшенням концентрації титану амплітуда поглинання в зразках також зростає. Але отримані спектри мають форму не типову для зона-зонних переходів в напівпровіднику (тобто немає різкого довгохвильового краю). Цей факт також підтверджує наш попередній висновок, що наша сполука не вміщує мікроскопічних включень окису титану і має властивості гомогенної структури. Окрім того, на спектрі з 20% вагового вмісту ТiO2 досить чітко спостерігаються інтерференційні піки, що є знаком досить гарної оптичної якості. Проаналізувавши інтерференційну картину (товщина плівок була виміряна окремо) ми визначили коефіцієнт заломлення матеріалу покриття. Для трьох різних сумішей були знайдені значення 1.51, 1.67 та 1.78 відповідно до зростання процентного складу Ті в суміші. Отримані значення цілком прийнятні оскільки чистий окис титану має коефіцієнт заломлення рівний 2,64 [4].

         Вимірювальне устаткування. Спектри оптичного поглинання та відбивання знімали на спектрофотометрі Перкін-Елмер UV-VIS Lambda 2, а спектри дифузного відбивання від порошкоподібних зразків – на спектрометрі Ocean Optic SD2000. Коефіцієнт поглинання (точніше, його відношення до коефіцієнту розсіювання) потім розраховували за наближенням Кубелки-Мунка [5,6], яке зазвичай використовується для цієї цілі. Спектри люмінесценції отримували за допомогою флюорометра SPEX Fluoromax. Мікрофлюоресцентні виміри виконували за допомогою оптичного мікроскопа в поєднанні з відеокамерою. Інфрачервоні спектри поглинання порошків отримували за допомогою спектрометра NICOLETT AVATAR 360-FTIR в режимі дифузного відбивання; для аналогічних вимірів в режимі пропускання використовували плівки на кремнієвій підкладці. Аналіз по методу мікроскопії атомної взаємодії (AFM) виконували за допомогою наноскопа Digital Instruments IIIa. Усі виготовлені покриття мали дуже гладку поверхню (усереднена шорсткість від 2,5 до 4,5 Å та відстань "пік-долина" 5-7 нм). Для вивчення процесів термічної деградації визначали втрату кольору (тобто зміну спектру поглинання) в зразках, які відпалювались на протязі однієї години на повітрі в діапазоні температур 100-250°С. Фотодеградацію кольору вивчали по зміні спектру, обумовлену опроміненням зразку на протязі різних проміжків часу світлом (випромінювання вольфрамової лампи) з інтенсивністю, в 10 разів перевищуючу сонячне опромінення.

         Аналізуючи отримані спектри поглинання композитного покриття (з 30% ТіО2) ми приходимо до висновку, що отриманий матеріал не є гомогенним за своїми оптичними властивостями. Для перевірки ми провели аналіз наших зразків за допомогою скануючого електронного мікроскопа (SEM). На рис.1А зображена поверхня зразка, де дуже добре видно, що матеріал має включення (на зображенні включення виглядають світлішими, ніж решта матеріалу) розміром від 0,1 до 1 мкм. Хімічний аналіз, зроблений за допомогою додаткового пристрою EDS (Electron Dispersion Spectroscopy) скануючого електронного мікроскопу показує, що ці області мають підвищений склад Ti при нормальному для композиту співвідношенні елементів (сума кількостей атомів Si та Ti становить приблизно половину від кількості атомів кисню), тоді як темні області мають зменшений вміст Ti та кисню та підвищений склад Si із

                            А                                                                   Б

Рис.1 А – SEM-зображення поверхні композитного покриття (з 30% ТіО2);

         Б – товщина SiO2/ ТіО2 композитного покриття.

складом приблизно SiO1.3. Таким чином, отриманий матеріал містить чітко визначені області з різним складом та різними оптичними властивостями, що спричиняє розсіювання світла. Оскільки оптичні неоднорідності в середньому мають розмір менший за довжину світла, вплив розсіювання досить малий. У видимій області спектру було виміряне значення середнього пропускання для композитної плівки на скляній підкладці для двох плівок товщинами 0,5 та 3 мкм (Рис.1Б). Виміри проводились за допомогою джерела білого світла (сонячний симулятор) та люксметра Digital Lux meter TES 1330, розміщеного одразу після зразка щоб запобігти ефектам розсіювання. Отримані результати T1 = 0.82 та T2 = 0.75 для плівок з товщиною 0.5 та 3 мкм відповідно. Беручи до уваги відбиття світла від трьох поверхонь (композитна плівка - R1, межа розподілу плівка-скло – R2 та скло - R3) так само як поглинання в плівці, ми можемо записати

                           (1)

З відношення Т1/Т2 ми знаходимо значення коефіцієнта поглинання a:

                                    (2)

Отже, значення a ≈ 360 см-1 та для товщини плівки L1 = 0,5 мкм поглинання в ній падаючого світла складає 2 % (тобто її пропускання складає 0,98).

         Середнє значення показника заломлення скла у видимому діапазоні згідно з [7] складає n = 1,52. Скориставшись формулою Френеля R = (n – 1)2 /  (n + 1)2, отримаємо значення коефіцієнта відбиття R3 = 0.0426. Таким чином, з формули (1) ми знаходимо (1 – R1) (1 – R2) = 0.88, і , оскільки обидва коефіцієнти відбиття R1,2 набагато менші за 1, отримуємо

R1 +  R2 ≈ 0.12 = M.                                               (3)

Позначаючи показник заломлення композитного матеріалу через “x”, ми можемо записати

R1 = (x – 1)2/(x + 1)2; R2 = (x – n)2/(x + n)2.

Використовуючи (3) та вищезгадані значення n та M, ми отримуємо рівняння 4го порядку для х:

x4 – 0.32 x3 – 3.55 x2 – 0.49 x + 2.31 = 0.                             (4)

З даними коефіцієнтами останнє рівняння має два дійсних корені: 1,955 та 0,78. З них лише перший корінь має фізичний зміст. Отже, ми з’ясували, що показник заломлення нашого композитного матеріалу дорівнює 1,955.

         Слід зазначити, що середнє значення показника заломлення, розраховане з використанням відповідних значень для чистого двоокису титану (2,64) та для двоокису кремнію (1,485), який згідно із попередніми дослідженнями має структуру подібну до золь-гель скла є дуже близьким до значення, яке ми отримали з даних по пропусканню та відбиванню:

n* = 0,4 · 2,64 + 0,6 · 1,485 = 1,947.                      (5)

Знайдене значення показника заломлення є практично ідеальним для анти-рефлекторного покриття на кремнієвих сонячних елементах: беручи значення показника заломлення Si рівним 3,2 (при якому втрати в інтенсивності світла за рахунок відбивання на межі розподілу “повітря-Si” дорівнюють 27,5%), ми розрахували, що загальні втрати на двох межах розподілу “повітря-композитне покриття” та “композитне покриття - Si” складає 15%, тобто майже вдвічі менше ніж без покриття. Присутність домішки харчового барвника родаміна мало впливає на пропускання покриття у видимому діапазоні (основна полоса поглинання домішки в ультрафіолетовій області спектру), і до того ж родамін трансформує частину сонячної радіації з ультрафіолетової до видимої частини спектру, що також сприяє ефективності сонячного елемента. Оцінку фактичного збільшення ефективності реальних сонячних елементів за рахунок нанесення на них розробленого покриття ще слід виконати, але і отримані результати є цілком перспективними та позитивними.

         З даних, отриманих при вивченні оптичного поглинання та люмінесценції (спектрів поглинання, збудження та випромінювання), випливає, що кожен з приготованих матеріалів характеризується певним набором рівнів енергії, який в першу чергу залежить від використаного барвника, в той час як тип матриці, ефекти агрегації та деградації слабо впливають на енергетичний спектр.

Література:

1.           J.R. Meza-Mendoza, S.L. Ramoc-Fernandez, J.F. Pérez-Robles, J. González-Hernández, Yu.V. Vorobiev, R.V. Zakharchenko. Optical and Structural Properties of Hybrid Composite Coatings SiO2/TiO2. Proceedings of Tenth International Conference on Composite Engineering ICCE/10, New Orleans, USA, 20-26 July 2003.

2.           Л.Л. Диас-Флорес, Х.Ф. Перес-Роблес, П.Ю. Воробьев, П.П. Горлей, Х. Гонзалес- Эрнандес, Ю.В. Воробьев, Р.В. Захарченко. Структура и оптические свойства материалов, полученных внедрением органических красителей в нанопоры стеклообразных SiO2 и SiO2-ПММА. Неорганические материалы, 2003, том 39, №6 , с. 1-10.

3.           R.V. Zakharchenko, L. L. Díaz-Flores, J. F. Pérez-Robles, J. González-Hernández, Y. V. Vorobiev. Nanostructured Porous Sol-Gel Materials for Applications in Solar Cells Engineering. Physica status solidi (c) Volume 2, Issue 9, Date: June 2005, Pages: 3308-3313.

4.           Handbook of Chemistry and Solids (CRS press, 67th Edition, 1987).

5.           C.J. Brinker, G. W. Scherer. Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing. Copyright © 1990 by Academic Press, Inc. All rights reserved.

6.           M.A. Sainz, A. Duran and J.M.Fernandez, J. Non-Cryst. Solids 121 (1990), 315-318.

7.           T.S. Sathiaraj and K.V.O. Rabah, Intern. J. of Renew. Energy Eng. 2 (2000), 3-35.