Изучение изменения распределения частиц по размерам цементных вяжущих в процессе их твердения

Якупов М.И., Красиникова Н.М., Морозов Н.М.

Известно, что основные свойства портландцемента, в том числе, активность, скорость твердения определяются не только, химическим и минералогическим составом клинкера, наличием тех или иных добавок, но и, в большой степени, тонкостью помола продукта, его гранулометрическим составом и формой частичек порошка портландцемента [1,2]. Поэтому распределение частиц цемента по размерам (РЧР) и их упаковка является важными характеристиками дисперсных систем. Для определения широкого диапазона размеров частиц наиболее широко используются методы, основанные либо на седиментации в жидкости, либо на дифракции света. Нами для измерения размера частиц был использован современный лазерный анализатор «HОRIBA», основанный на принципе детектирования отраженного и преломленного лазерного света.

В работе использовались три различных вида цемента: ПЦ500Д0 ОАО «Вольскцемент», ЦЕМ II/А-П 42,5Н ОАО «Мордовцемент» и ЦЕМ II/А-К (Ш-П) 32,5 ОАО «Ульяновскцемент». Распределение частиц Вольского цемента имеет одномодальный характер, зерен мельче 5 мкм - 10 %, зерен размерами 5-20 мкм - около 44 %, зерен размерами 20-50 мкм - 31 %, зерен размерами 50 - 100мкм - 12 %, а зерен крупнее 100 мкм - 3%. Распределение частиц Мордовского цемента также имеет одномодальный характер, зерен мельче 5 мкм - 14 %, зерен размерами 5-20 мкм - около 45 %, зерен размерами 20-50 мкм - 28 %, зерен размерами 50 - 100мкм - 10 %,а зерен крупнее 100 мкм - 3%. Распределение частиц Ульяновского цемента имеет бимодальный характер, зерен мельче 5 мкм - 11 %, зерен размерами 5-20 мкм - около 39 %, зерен размерами 20-50 мкм - 24 %, зерен размерами 50 - 100мкм - 18 %,а зерен крупнее 100 мкм - 8%.

Известно, что разные фракции цементного порошка по-разному влияют как на прочность цементного камня, так и на скорость его твердения. Ряд исследователей [3] считают, что равномерное и быстрое твердение цемента достигается при следующих зерновых составах: зерен мельче 5 мкм – не более 20%, зерен размерами 5-20 мкм – около 40-45 %, зерен размерами 20-40 мкм – 20-25%, а зерен крупнее 40 мкм – 15-20%.

В настоящие время, исследования в этой области, преимущественно направлены на детализацию механизмов, гидратации и твердения вяжущих веществ [4]. Нами предлагается новый способ изучения кинетики гидратации портландцемента, а именно путем оценки изменения во времени распределения его частиц по размерам (РЧР) в водной суспензии низкой концентрации при 20⁰С. На рис.1 представлены кривые изменения среднего размера частиц исследуемых портландцементов. Показания снимались в течение первых 4 часов с интервалами: 1 мин в первый час гидратации, 5 мин - во второй час и 10 мин - следующие 2 ч.

Рис.1 Изменение среднего размера частиц портландцемента в процессе гидратации

Процесс гидратации портландцементов в течение первых четырех часов можно условно разделить на четыре этапа.

1 этап снижение среднего размера частиц, что связано с растворением частиц цемента с образованием в воде пересыщенного раствора гидроксида кальция. В этом растворе находятся ионы сульфата, гидроксида и щелочей, а так же небольшое количество кремнезема, глинозема и окиси железа. Установлено, что процесс занимает непродолжительное время и для Вольского цемента составляет около 12 мин, в течение которых средний размер снижается на 4 мкм; для Ульяновского цемента составляет 13 мин, снижение на 11 мкм; а для цемента Мордовского завода около 16 мин и уменьшение среднего размера на 8 мкм. В течение нескольких следующих минут из раствора начинают осаждаться первые новообразования – гидроксид кальция Са(ОН)₂ и эттрингит. Для всех цементов процесс начала появления новообразований занимает 2-3 мин.

На 2 этапе наблюдается увеличение среднего размера частиц. Это обуславливается появлением гелевидной прослойки растущей как наружу, так и вглубь зерна цемента, а так же осаждением на поверхности зерна выделившихся новообразований – гидроксида кальция и эттрингита. Укрупнение зерен наблюдается для Вольского цемента в течение 20 мин увеличение на 2,5 мкм, для Мордовского цемента 45 мин увеличение на 5,5 мкм, а для Ульяновского цемента 50 мин и увеличение на 4,4 мкм.

На 3 этапе, средний размер частиц цемента снова уменьшается, что можно объяснить отщеплением гелевидных оболочек. В гелевых оболочках появляется осмотическое давление. В результате гелевые оболочки разрушаются и облегчается доступ воды в глубь цементных зерен. По времени 3 этап для Вольского цемента составляет 30-35 мин уменьшение на 1,7 мкм, для Мордовского 55-60 мин и уменьшение на 0,8 мкм, для Ульяновского цемента 65-70 мин уменьшение на 6,5 мкм.

4 этап. Средний размер зерна цемента увеличивается. Это объясняется интенсивным присоединением воды и образованием новых слоев гелевых оболочек гидросиликатов кальция. К 4 часам гидратации средний размер частиц Вольского цемента увеличивается на 15 мкм, Мордовского на 3,5 мкм, а Ульяновского на 2,6 мкм.

Таким образом, относительно исходного среднего размера частиц через 4 часа гидратации размер частиц Вольского цемента увеличился на 12.5 мкм, для Мордовского цемента остался на том же уровне, а для Ульяновского цемента уменьшился на 10,5 мкм.

Кривые РЧР исследуемых цементов через 4 часа приведены на рис.2-4.

Перераспределение фракционного состава для всех цементов (рис.5-7, 8-10) заключается в увеличении количества фракции 5-20 мкм. Это происходит в большей степени за счет снижение доли фракции 20-50 мкм и незначительного вклада других более крупных фракций.

Полученные данные согласуются с общепринятой теорией гидратации портландцемента, а новый метод позволяет показать фактическое распределение зернового состава портландцемента в процессе его гидратации.

Рис.2 Распределение частиц по размерам ПЦ500Д0 ОАО «Вольскцемент» через 4 часа после гидратации	Рис.3. Распределение частиц по размерам ЦЕМ II/А-П 42,5Н ОАО «Мордовцемент» через 4 часа после гидратации	Рис.4. Распределение частиц по размерам ЦЕМ II/А-К(Ш-П) 32,5 ОАО «Ульяновскцемент» через 4 часа после гидратации

Таким образом, новый способ оценки процесса гидратации может дать много дополнительной информации к существующим представлениям о физико – химии твердения вяжущих веществ.

Список литературы

1.Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. – 560 с.

2.Волженский А.В.. Минеральные вяжущие вещества. М.: Стройиздат, 1986 г. – 461 с.

3. Панкевиц А., ХюблерГ., Таусенев Д. Гранулометрический анализ цемента при его производстве // Цемент и его применение, 2009, №1, С. 46-50.

4. Шмитько Е.И., Крылова А.В., Шаталова В.В. Химия цемента и вяжущих веществ. С-Пб.: Проспект Науки, 2006. – 206 с.